基团贡献法及其应用概要

第5章基团贡献法及其应用5.1分子性质的加和性5.4基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热5.5基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容5.7基团贡献法估算流体的传递性质5.8基团贡献法估算表面张力5.2基团贡献法5.3基团贡献法估算纯组分的基本性质5.6基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容5.1分子性质的加和性基因贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础上，是指分子的某一性质等于组成该分子的各个结构单元的元贡献之和，而这些元贡献在不同分子中保持同值。5.1.1分子中的键长与键角键长:大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是个常数，如金刚石、乙烷、环己烷、丙酮、三聚乙醛等物质不同的分子中C-C键键长的数值基本相同，大约为0.154nm。同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值（A和B均代表原子，d代表距离）)(21BBAABAdddAdAdSiSiCC34.2,54.1例如（硅晶体中），由此求得键角:是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间的夹角。表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物中，不但不同的分子中同一种键角(HCH,CCC,CCCl)基本相等，而且这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。5.1.2分子内原子的作用距离分子许多性质之所以具有加和性，与分子内原子的相互作用的特点有关，分子内的原子间相互作用属于短程作用（1至3Å），有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价键的键长多数在1至2Å之间，最长C-I为2.1Å，最短O-H为0.096Å，所以分子内以形成化学键的相邻原子间的相互作用最为强烈。分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈诱导效应：CH3COOH（电离常数1.82）与CLCH2COOH（155）的酸性共轭效应：共轭效应的分子中的键长与键角与非共轭不一样，空间效应5.1.3结构单元的选择与加和性规则的近似程度加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所选择的结构单元精细程度总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果也就越符合实际。零级近似：选择原子作为结构单元（原子间相互作用被忽略）（分子量）一级近似：选择化学键为结构单元（未考虑分子内非直接相连两原子之间的相互作用，同分异构体之间差异）（折射率）二级近似：选择基团为结构单元（任忽略了中间间隔两个原子以上的原子之间的相互作用）（焓，比热等）基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。5.2基团贡献法5.2.1基团的划分按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几个方面加以细分。（功能团划分依据）参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分：如：OH基团，在醇与酚中表现出不一样的性质按照分子的立体构型划定基团：顺反结构基团在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开：如1,3丁二烯中的C-C键比没有共轭分子中的C-C键要短一些同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出：如甲酸与羧基相连的是氢原子，而醋酸与羧基相连的是碳原子5.2.2分子性质与基团元贡献值的关联分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：(1)直接加和法就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各种修正项直接加和而得，即iiianA式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或某种修正项。(2)函数式法这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得，即：),,(CBfAiiibnBiiicnC其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。(3)统计力学模型法典型的方法如UNIFAC法估算非电解质溶液的活度系数。基团性质的概念已发展到应用于混合物，而不仅仅是一个分子，超越了经典方程模式，基团与基团的作用也不是使用修正项而发展为基团相互作用参数。5.2.3基团贡献法中的修正项分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上一些修正项，这些修正项常见的有：1)环式构型修正如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷与环庚烷比较：n6的环烃每个-CH2-具有不同的燃烧热，n6以后的环烃每个-CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此估算环状结构的化合物的性质时常有修正项，尤其是碳数少的环。2)顺反式构型修正如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反式），则另一种构型便要做修正。3)扭歪作用修正分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳定构型。如已烷的交叉式与重叠式构象能量相差11.5kJ/mol4)邻位修正由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻位修正。5)对称性修正用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必须作分子对称性的修正,对称数为的分子，转动中相同的构型就会出现次，因而转动熵就要减少对称数为定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子（或基团）出现独立互换的总次数（不得反转）。为便于计算，通常把分解为外和内，即：=外.内计算分子的对称数原则上必需知道分子的空间结构，即键的方向性与空间因素，下面是一些规律：1.在饱和化合物中，由一个C原子发出的任何对键都在垂直的平面上；2.邻接于双键的单键在同一个平面上，这些键与双键约成120度角；3.邻接于三键的单键在同一直线上，这些键与三键约成180度角4.任意共轭体系（芳香族化合物）应是平面型；对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要6)对映异构体修正若分子中含有手性碳原子（不对称碳原子），则分子有对映异构体.若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分子中的手征性碳原子数。对CӨp和HӨf，则不必作对映异构体修正。5.3基团贡献法估算纯组分的基本性质5.3.1纯物质临界性质估算临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可靠的是基团加和法。1)Joback法其所用的估算公式是2)(965.0584.0ciiciibcTnTnTT2)0032.0113.0(ciiAcPnnPciicVnV5.17各种基团的△Tci、△Pci、△Vci值列于表5-10之中，本法不设修正项。2)MXXC法MXXC法改善了基团的划分，进一步对芳烃、非芳烃、奈环上的基团以及芳烃上取代基、非芳烃上取代基，萘环上取代基进行了细分其计算公式如下：2)(78632.107746.1573430.0ciiciibcTnTnTT2)(050511.0285250.0046672.0lnciiciibcPnPnTPciiciicVnVnV038530.675246.1489746.28本方法使用单位及式中各参数的意义与Joback法相同，各种基团的△Tci、△Pci、△Vci值列于表5-11之中。3)C-G法1994年提出的Constantinous-Gani法（简称C-G法)，该法不需要常沸点温度Tb,基团的影响分成一级基团,二级基团,精度明显提高。C-G法估算公式为：)ln(728.181cjjciicTnTnT2)100220.0(3705.1cjjciicPnPnP)(350.4cjjciicVnVnV式中临界性质的单位与Joback法相同，但基团的贡献分一级基团贡献和二级基团贡献，其中△Tci、△Pci、△Vci是一级基团贡献值，见表5-12，△Tcj、△Pcj、△Vcj是二级基团贡献值，见表5-13。5.3.2纯物质正常沸点的估算正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中，有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正常沸点较难估算，虽然提出了一些Tb的估算方法，但有实用价值的只有基团贡献法。1）Joback法biibTnT198式中Tb的单位是K，基团贡献值△Tbi见表5-10，通过438种有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。2）C-G法)ln(359.204bjjbiibTnTnT式中，Tb的单位是K，△Tbi是一级基团贡献值，见表5-12，△Tbj是二级基团贡献值，见表5-13。5.3.3纯物质熔点的估算纯物质熔点Tm（或凝固点Tf）的数据也比较充分。同沸点一样，熔点Tm或Tf的估算也是困难的，误差也较大。下面介绍两个比较好的估算方法。1）Joback法式中Tm的单位是K，△Tmi是基团贡献值，见表5-10。本法的平均误差为11%。miimTnT1222）C-G法)ln(425.102mjjmiimTnTnT式中，Tm的单位是K，△Tmi是一级基团贡献值，见表5-12，△Tmj是二级基团贡献值，见表5-13。5.3.4基团贡献法估算纯组分的基本性质实例〔例5-1〕估算乙苯的临界参数。文献值为Tc=617.10K，Pc=36.07bar，Vc=374cm3.mol-1。已知乙苯的Tb=409.3K，M=106.168。〔例5-2〕估算异戊硫醇的正常沸点，文献值为393K〔例5-3〕估算2-溴丁烷的熔点，文献值为161K5.4基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热5.4.1纯物质的蒸气压的估算估算蒸气压的方法有CSGC-PR和CSGC-PRV两种。CSGC-PR法使用的对应状态方程为Riedel方程，其关联式为6****lnlnrrrrDTTCTBAP式中：**/crPPP**/crTTTQA35QB36cQC42QD其中虚拟临界参数采用基团贡献法计算，Q利用与Riedel蒸汽方程一样的关联式进行计算：32*)()(iiTiiTiiTTbcTnDTnCTnBATT32*)()(ln01325.1iiPiiPiiPPbcPnDPnCPnBATP上式中和的单位分别是K和bar,常数AT、BT、CT、DT、AP、BP、CP、DP的值见表5-14,基团贡献值见表5-15；*cT*cPCSGC-PRV法采用Vetere改进的Riedel方程，其主要关联式与CSGC-PR法相同，但计算虚拟临界参数时需将酸类、醇类和酚类单独处理(见表5-14)，且参数Q采用下列关联式进行计算：本章目录上页下页总目录)(caKQ***111)01325.1/ln(brcbrTPTCBK**ln0838.0)01325.1/ln(brbcbcTPaK式中常数B1、C1和a见表5-14。本法的平均误差为0.73％。本章目录上页下页总目录5.4.2纯物质的汽化热的估算1)基团对应状态法（CSGC）Li等基于CSGC法，提出从正常沸点汽化热ΔHVb求取ΔHV的方法，即CSGC-HW1法，其基本关系式与Watson公式类似：qbrrVbVTTHH11*式中，**/crTTT**/cbbrTTT1072383