生产活性白土的污染最小化技术

生产活性白土的污染最小化技术张永华摘要在生产活性白土中，用低浓度的酸活化膨润土、循环使用废酸和洗涤水、分级洗涤产品和生产活性白土的同时副产硫酸铝等污染最小化技术。处理了废水又使硫酸的利用率达到94%，降低了生产成本。关键词污染最小化技术膨润土制备活性白土1活性白土生产的污染及治理现状活性白土大量的用于石油的精炼，动、植物油的脱色、除臭，绝缘油的净化［1～3］，它也是化妆品、医药、涂料的原料。颗粒状的活性白土可做芳香烃重整、异构化、歧化的催化剂［4］。由膨润土制备活性白土，传统的方法是湿法，即将水、酸和膨润土按一定的比例在反应釜中混合，在100℃左右加热、搅拌2～6h，产物经过洗涤、烘干、粉碎制成活性白土。用湿法生产活性白土，由于反应均匀而充分，经过洗涤除去了可溶性无机盐，产品性能稳定，脱色力强。活性白土对酸液的吸附量可以达到1∶1，脱酸和洗涤都比较困难。一般每生产1t活性白土，综合耗水30～40t。这些废水中含有大量的酸和无机盐。前苏联有人提出在反应液中添加硫酸钾或氯化钾，来减少洗涤次数，提高白土的活性［5］，但所需钾盐量大(以K2O计算是土重的2.5%～3.0%)，没有厂家采用此法。不少研究者试图用干法或半干法来生产活性白土，以解决废水问题，由于少量的酸与大量的膨润土很难混合均匀，酸在膨润土中扩散程度不可能一样，生成的无机盐无法除去，生产的活性白土质量不稳定，脱色率低，达不到较高的质量标准，无法推广［6］。为了解决工业废水治理难的问题，国际上的环保专家提出了污染最小化概念［7］，改进生产工艺和生产技术，使生产的每一个环节都减少污染物的生成和排放。参照国内外印染行业废水回收、利用的工艺和清洁生产手段，我们对湿法生产活性白土的工艺进行了研究，在生产活性白土的同时副产硫酸铝，解决了废水问题，使硫酸的利用率达到94%以上，降低了生产成本。2活性白土的生产工艺和污染最小化技术2.1活性白土的生产工艺流程膨润土矿粗选(除砂、石及有机杂质)→粉碎至200目→酸活化→脱酸→一次洗涤→二次洗涤→三次洗涤→四次洗涤→中和→固液分离→烘干、粉碎→活性白土。2.2污染最小化技术2.2.1使用低浓度的酸活化膨润土膨润土是多孔型物质，比表面积大约是60～100m2/g，经活化后其比表面积增至200～400m2/g，是一类强吸附剂。在膨润土活化过程中吸附酸液后其重量增加1倍。活化后的洗涤是脱附过程，活化所用的酸浓度越高，洗涤越困难，耗水量越大。一般活化膨润土所用酸的浓度是2.5～3.0mol/L，固液比为1∶2，生产每t活性白土耗水30～40t。有些厂使用2.0～2.25mol/L浓度的酸，固液比为1∶3，洗涤耗水量相近。我们使用1.75～2.25mol/L浓度的酸，固液比为1∶2活化膨润土，时间延长1.0～1.5h，不但保证了活性白土质量，而且大大降低了洗涤水的用量。2.2.2对产品进行分级洗涤膨润土活化后的洗涤过程是一个脱咐过程，酸在水和白土之间重新分配，遵守“分配定律”。当用一定量的水洗涤活性白土时采用少量多次比多量少次效率高。我们分五次对产品进行洗涤，每次洗涤时都把泥饼充分分散在洗涤液中，放置一定时间，使酸在水和白土之间的分配达到平衡，然后过滤。最后一次洗涤用碱中和，以保证活性白土质量，减少洗涤水的消耗量。2.2.3回收废酸液用于膨润土的活化和制取硫酸铝膨润土活化后，固液分离得到废酸，其中含有大量的硫酸和K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等离子，以Al3+浓度最高。废酸液密度小于1.2时送回反应釜，用于配制活化膨润土的反应液。当密度大于1.2时，硫酸铝的含量很高，稍加浓缩即可析出硫酸铝晶体。分离出硫酸铝晶体的母液，含有较多的硫酸仍可送回反应釜用于膨润土的活化。如果母液颜色较深，含铁较多时，可浓缩后冷却、固化，切成块直接送造纸厂用于污水处理。2.2.4回收洗涤水用于膨润土的活化和产品的分级洗涤膨润土活化、脱酸后，经四次洗涤一次中和，五次洗涤水分别放置，称为一洗水、二洗水、三洗水、四洗水、五洗衣。一洗水与一定比例的回收酸、硫酸配合用于膨润土的活化。二洗水用于产品的第一次洗涤，三洗水用于产品的第二次洗涤，以此类推。最后用清水分散，碱中和至pH=5。由于使用含有不同浓度的硫酸的洗涤水洗涤产品，这种洗涤称分级洗涤，或叫梯度洗涤。2.2.5用石灰水中和用石灰水中和剩余的硫酸生成不溶性硫酸钙，避免增加洗涤水中盐的浓度。经测定，分散在膨润土颗粒之间新形成的硫酸钙微粒很小，比表面积很大，也具有强吸附性和脱色力。3使用污染最小化技术的效果3.1回收酸和洗涤水对膨润土活化的影响活性白土的主要质量指标是脱色率和活性度。我们用内蒙古兴和地区和河北省阳原地区的膨润土做了对比实验，活化条件是固液比1∶2，温度80℃～100℃，时间3.5h。反应液组成分别是(A)清水配成浓度为1.75mol/L的硫酸液；(B)一洗水(含硫酸浓度0.75mol/L)、回收酸(含硫酸浓度1.6mol/L，占反应液的25%)与硫酸配成溶液浓度为1.75mol/L。活化结果列于表1。表1回收酸、洗涤水对膨润土活化的影响膨润土产地反应液产品脱色率(%)活性度河北省阳原A94.6208河北省阳原B97.6218内蒙古兴和A95.6206内蒙古兴和B99.2226由表1看出，用洗涤水和回收酸活化膨润土制取活性白土比用清水配制的酸液效果好。这是因为酸活化膨润土时，是将蒙托石层状骨架间吸附的阳离子溶出，其位置由氢离子代替，同时蒙托石层状骨架中的氢氧基团也可以溶出，使其层间距加大，形成微孔网格结构，比表面积增加3～5倍，因而具有强的吸附性和高的脱色率。在酸活化时如果温度高、酸浓度大、反应时间长、蒙托石中的铝溶出过多、层状骨架结构受到破坏，其比表面积、活性度和脱色率都会下降。洗涤水和回收酸中有一定浓度的铝盐，它在一定程度上可以抑制蒙托石中铝的溶出，保持其晶体结构，使膨润土活化到较好程度。用配置的(B)反应液在上述相同条件下活化不同地区膨润土，其结果列于表2。表2不同地区膨润土活化后的质量膨润土产地脱色率(%)活性度河北省阳原96.5208河北省宣化98.7221河北张家口97.8213内蒙古兴和98.2223山东省潍坊96.7218由表2看出，膨润土虽然产地不同，其组成、结构、物理化学性能可能存在差异，但是用回收酸和洗涤水配制反应液制取的活性白土，其活性度和脱色率都达到了高效白土的质量指标。3.2洗涤水循环用于产品分级漂洗的效率用浓度为2mol/L的硫酸溶液，固液比1∶2，活化膨润土1kg。脱酸后用2L的二洗水、三洗水、四洗水、五洗水漂洗甩干，以1.5L清水分散后用饱和石灰水中和，消耗0.7L水。当用2.5%的NaOH溶液中和消耗0.3L水。对比实验是脱酸后用清水洗涤四次每次2L水，再用1.5L清水分散后用饱和石灰水中和，消耗0.55L水，当用2.5%的NaOH溶液中和，消耗0.23L水。这说明洗涤水循环用于产品的分级洗涤是有效的，所得产品测定脱色率和活性度与清水洗涤所得产品没有差别。3.3经济效益与社会效益采用污染最小化技术生产活性白土，硫酸的利用率达到94%以上，每生产1t活性白土消耗硫酸0.22～0.25t，与一般湿法相比，酸耗下降40%～50%。循环使用洗涤水，使耗水量减少到一般湿法的15%～20%，每t活性白土耗水5～7t。废水中对生物有害，而工业上大量使用的硫酸铝得到回收。每生产1t活性白土可以副产硫酸铝0.3～0.4t。使用污染最小化技术生产活性白土，基本上解决了废水问题，为矿区膨润土的深加工开辟了新思路，具有良好的经济效益和社会效益。