传质与通气

第十一章传质与通气重点：微生物的需氧和溶解氧的控制；供氧与微生物呼吸及代谢产物的关系；微生物的临界氧浓度；氧的传递途径与传质阻力；气体溶解过程的双膜理论；氧传质方程；影响氧传递速率的主要因素；溶氧系数的测定；溶氧系数换算；难点：气体溶解过程的双膜理论；氧传质方程；第一节微生物的需氧和溶解氧的控制一、供氧与微生物呼吸代谢产物的关系微生物方面来看，供氧对需氧微生物是必不可少的，在发酵过程中，必须供给适量的无菌空气，菌体才能繁殖和积累所需要的代谢产物，不同菌种及不同菌龄、不同发酵阶段所需的氧是不同的；微生物对氧的需求可用呼吸强度和耗氧速率两种方法来描述，呼吸强度（）是菌体的特征参数；而耗氧率（）是与有关的工艺参数，两者之间的关系是二、微生物的临界氧浓度：C临界这是一个描述微生物生长环境中氧浓度的一个概念，是指微生物进行某种生理活动时，对环境中氧浓度的最低要求，与最适氧浓度概念是相区别的。如对合成产物而言，便称为该产物合成的临界氧浓度。hgmmolOQO2:2hLmmolOr2:xQrO2不同种类的微生物的C临界不同，同种微生物在进行不同生理活动时也不同。三、溶解氧控制的意义微生物只能从其生活的液体基质中获得氧，以供其生理活动。发酵液中所含氧的多少就显得很重要。氧是难溶气体，为满足发酵中菌体对氧的需求，必须采用强制供氧措施；另一方面，由于氧有时又可改变菌体的代谢方向，故又需要根据生产需要适时地调节控制供氧，这需要根据具体的发酵工艺而定。第二节传质理论氧从空气经过一系列复杂的途径，最终被传递到菌体内呼吸酶所在的位置上才能被利用。一、传递途径1、气泡中氧→气膜→气液界面→发酵液→胞外液膜→细胞膜→细胞内2.供氧方面的阻力：气膜；：气液界面；：液膜；：发酵液；由于氧是难溶气体，所以即液膜处的阻力是主要阻力来源；3.耗氧方面的阻力：胞外液膜；：菌丝丛；：细胞膜；：胞内传递；：为耗氧方面的阻力主要来源；另外受菌体生理及培养基成分如pH不适、代谢产物积累等影响。11k21k31k41k31k51k61k71k81k76kk、8k二、气体溶解过程：双膜理论氧气的溶解过程是一个由气相进入液相的过程，为实现这一过程，氧气需要跨过由气-液界面构成的屏障，在界面的一侧有气膜，另一侧为液膜，氧的溶解需要经过这两层膜才能实现。因此，根据这一模型建立起来的气体溶解理论称为双膜理论。PPiCiCL气-液界面液体空气氧气在气膜中的扩散动力来自于空气中的氧的分压与界面处氧分压之差，即P-Pi，在液膜中扩散的动力来自于界面处氧浓度与液体中氧浓度之差，即Ci-CL；两种膜的阻力分别用和表示，则单位界面氧的传递速率为：由于不能直接测定气膜和液膜处氧的分压、氧浓度，上试不能直接用于实际操作。如果将两膜合并起来考虑，用总传质系数和总推动力来考虑上式，则：根据亨利定律，气体的溶解度与该气体的分压成正比，可得：Gk1Lk1①CCkPPkkCCkPPNLiLiGLLiGiA11阻力推动力②CCkPPkNLLGACHPLCHPiiCHP为找出总传质系数与上述气膜、液膜的传递系数之间的关系，将②变形，利用亨利定律，将O2浓度换成相对应的分压来表示，得：再根据①提供的关系：，对于易溶气体如NH3来讲，H很小，可以忽略，则，此时气体溶解的阻力主要来自于气膜阻力；同理可得：，对于难溶气体如O2，H很大，，此时气体溶解的阻力主要来自于。三、传质方程以上只是讨论氧溶解的过程，对于整个发酵工艺控制来讲，作为控制工艺的参数还需要从整个发酵罐对氧的需求来进行调控。在讨论氧溶解过程时接触到气-液界面，但没有涉及其面积，可以想象，如传质界面积加大，单位时间内溶到发酵液中的氧的量也越大，为了考虑到这方面的因素，在实际应用中，引入内界面面积参数，用a表示，单位为：；ALiAiAiAiAGNCCHNPPNPPNPPNPPK1LGGkHkK11LkHGGkKLGLkkHK111LLkKLk32mm以上讨论提及，氧是难溶气体，H很大，其；将两边同乘a，则体积溶氧速率；是以为动力的体积溶氧系数，该式中、、均易测量，据此可以算出；另外，要使发酵正常进行，供氧与耗氧至少应相等：，从此式亦可算出。需要指出的是：供氧与耗氧的平衡是动态的。也称为“通气效率”，用来衡量发酵罐的通气状况，高，表示通气富裕，低则表示贫乏。另外，从的构成看，对于给定的气体而言为定值，因此的变化受a的影响，所以发酵通气的控制主要是想法提高a的值。LLkKCCkNLCCakNLV:VNakLCCVNCCakLrQCCakOL2akLakLakLLkakL第四节溶氧系数的测定关于的测定方法有多种，如亚硫酸盐氧化法、极普法以及氧的物料恒算法等。现多采用溶氧电极法，这是一种参量变换器：把溶氧浓度变成一个与之呈线性关系的电流量，进行测量，这种溶氧电极能耐蒸汽杀菌时的高温，可以固定装在发酵罐上，连续地测量培养液中溶氧浓度。虽然溶氧电极法为当前测量溶氧浓度的最常用方法，但作为对溶氧系数的测量方法而言，有必要向大家介绍其它种方法的基本情况。一、亚硫酸盐氧化法1.原理用铜离子作为催化剂时，溶解到水中的氧能立即氧化其中的亚硫酸根离子，使之成为硫酸根离子，其氧化反应速度在较大范围内与亚硫酸根离子的浓度无关。实际上氧分子一经溶入液相，立即就被还原掉。这样的反应特性排除了氧化反应速度成为溶氧阻力的可能，因此，氧溶于液体的速度就是控制此氧化反应的因素。akL反应原理：在Cu2+存在下，2SO32-+O2→2SO42-剩余的SO32-与过量的碘作用：SO32-+I2→SO42-+2I-再用Na2S2O3滴定剩余的碘（2Na2S2O3+I2→Na2S4O6）即：S2O32-+I2→S4O62-+2I-2.操作将一定温度（20～45℃）的自来水加入试验罐，加入化学纯的Na2SO3晶体，使SO32-约为1mol/L，再加入化学纯的CuSO4晶体，使Cu2+浓度约为10-9mol/L，待完全溶解后，开阀通气，空气阀一开就接近预定的流量，并在几秒内调整至所需的空气流量。当气泡从喷管中冒出的同时，立即计时，为氧化作用的开始，氧化时间可以控制在5～20分钟，到停止通气和搅拌，准确的记录氧化时间。试验前后各用移液管取10～100mL样液，立即移入新吸取的过量标准碘液中。☆移液管下端开口离开碘液液面不要超过1cm，以防止氧化。然后以淀粉作指示剂，以硫代硫酸钠标准液滴定至终点。根据反应原理：4Na2S2O3∝O2设：体积溶氧系数用N表示，硫代硫酸钠浓度用C表示，取样量用S表示，t为两次取样的时间间隔，n为两次滴定所耗用的Na2S2O3体积之差，结合N的定义（P175），则：，式中P为罐压；据此算出N，代入，即可得。3.亚硫酸盐氧化法的优缺点二、取样极普法1.原理：在一定电压时，硫经极普仪电解池的电流大小与电解池中液体所含氧浓度成正比变化。C*CL2.方法：从发酵罐取出样品置于电解池中，记录下随时间而下降的发酵液中氧浓度的变化，在直角坐标上以氧浓度对时间作图，得、所得曲线斜率值为菌体耗氧速率，利用即可求得。3.特点：罐压与外压不同，且不搅拌，因而误差较大。PtSnCN10004xQO2LOLCCxQak2三、排气法原理：先将发酵液中的O2驱赶掉，再通气搅拌，同时定时测定发酵液的氧浓度，最大值即为，氧的传递速率可表示为：；是常数，将该式积分后变为：，为积分常数。该式表明：是t的函数，两者呈线性关系，其斜率为，因此，通过作图即可求得值。四、溶氧电极法1.原理：溶氧电极实际上是一种电解电池，有两个电极，由银丝组成的阴极和由铅皮组成的阳极。这对电极装置在两端开口的玻管套内，靠近阴极一端用一种耐热的只允许气体透过而不透过水及离子的半透塑料膜覆盖，形成一个有一定容积的电池，在电池中加入电解质溶液（5MHAc+0.5MNaAc+0.1MPbAc2），这样就在两电极之间产生了一个电势差，使阳极的铅变成离子Pb2+进入电解质溶液，同时放出的电子在阴极上把透过半透膜进入的氧立即还原成OH-；LCLCCCCakdtdCLakL0lnCtakCCL0CCClnakL阳极：Pb→Pb2++2e阴极：2e+1/2O2+H2O→2OH-在两电极之间接一电流表，那么透过半膜溶入液体中的氧立即在阴极上被还原而产生相应电流，在电流表上指示出来。由于氧一进入膜内就立即被还原，实际上电池内部的溶氧浓度为零，因此氧的透过率正比于被测液体中的氧分压。2.应用★测菌体耗氧速率r发酵液中氧浓度的变化瞬值可表示为：当关闭进气阀时，发酵液内的溶氧浓度由C1经过时间t1后降为C2，再开启进气阀，则氧浓度由C2经过时间t2后上升到C1，则：①xQCCakdtdCOLL2CxQdtdCakCOLLL21将这两式代入①式，即可求出。★结合使用氧分析仪可测定氧分析仪分别测定进、出口气体中的氧分压P1、P2，则进出口在单位时间内（1min）经过的氧气的量分别为：进出口的Q差别忽略不计。在单位时间内，发酵罐中的溶氧量为二者之差：1212tCCxQrO221tCCdtdCLakLakGPPQnO114.222PPQnO224.222PPPQnnnOOO21214.22222溶氧速率为：；※60为N的单位决定的系数。又根据，将N代入其中，即可算出。五、溶氧系数的换算主要是注意各系数的单位；：以氧浓度差作为推动力的传质系数，其单位为h-1；：以氧分压差作为推动力的传质系数，其单位为；：通常是以大气压作为推动力来讨论的传质系数，单位为；：以压力差为推动力的传质系数，其单位为；1.与的换算VPPPQVnNO214.2260602PPakNGakGakLakGdkVkMPahmKmol3MPamLmolminMPahmKmol3Vkdk直接根据单位：2.与的换算用亚硫酸盐氧化法测量时，在标准状况下（0.101MPa、25℃），饱和溶氧浓度为0.2mmolO2/L，氧分压为0.021MPa；根据亚硫酸盐法中，P*=0；C=0；3.与、的换算★：是以大气压作为推动力，根据气体分压定律，其中对溶氧有贡献的仅是氧分压部分，为0.021MPa；所以，∝0.021，再根据其单位进行换算，VVdkkk56310667.1601010MPamLmolOmin2akLakGppakCCakNGL2521005.1105.02.0021.0molOmLMPammolOLMPaCCPPakakGLdkakLakGakGdkdkakG因为所以如果是氧分压为动力时，就不要0.021。31060021.0akkGdMPamLmolOmin251005.1akakLG81005.160021.0akkLdMPamLmolOmin2总结这一章讨论的是发酵过程中对通气进行调控的有关问题；通气的目的是为菌体提供足够的氧气供应，所谓足够的氧气供应是根据菌体本身的生理特点对氧的需要来介定的，即发酵菌体在增殖和产物合成中分别对氧的需要作为生产上控制通风的依据。因此，首先必须弄清菌体的需氧规律。教材首先给出菌体需氧的一般规律，然后再讨论空气中的氧传递到菌体的过程、途径，该过程分为氧的溶解及溶解氧在发酵液中的扩散过程。氧的溶解是整个过程的限制环节。接下来讨论了影响发酵设备对氧传递速率的影响因素及发酵液溶氧的测定方法，这是指导工业生产通风实践的理论基础。