第六章-固态相变-材料科学基础--陶杰-主编-化学工业出版

1第6章固态相变的基本原理材料科学基础2概述固态相变：固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分，相变是从已存的相中生成新的相。新相，生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母相或反应相，在转变过程中数量减少，生成部分称为新相或生成相，在转变过程中数量增加。3固态相变三种基本变化：①晶体结构的变化。纯金属的同素异构转变、固溶体的多形性转变、马氏体相变②化学成分的变化。只有成分转变而无相结构的变化③有序程度的变化。合金的有序化转变，以及与电子结构变化相关的转变4相变：指当外界条件如温度、压力等发生变化时，物相在某一特定条件下发生的突变。相变表现为：1）从一种结构转变为另一种结构。2）化学成分的不连续变化。3）物质物理性能的突变。56.1固态相变的分类与特征1.按热力学分类按照自由能对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变和高级相变（二级或二级以上的相变）。n级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。6.1.1固态相变的分类6一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等。21PPTT21STPTTPP21VPT7二级相变：两平衡相的化学势相等，及一阶偏导数相等，但是二阶偏导数不相等。21PPTT21TTPP21PPTT222212TTPP222212PTPT2212TCTSTPPP)(22CP等压热容B压缩系数VATVVVPTP)(2A膨胀系数VBPVVVPTT)(228二级相变AABBCCSSVVPP,,,两相的体积和熵发生连续变化，热熔、膨胀系数和压缩系数发生不连续变化。常见的二级相变有磁性转变、有序－无序转变、超导转变等，大多伴随材料某种物理性能的变化。91).扩散型（非协同型）：新相的形成和长大都要依靠原子的长距离扩散，相界面进行扩散移动，转变的速度由原子扩散迁移速度控制，相界面是非共格。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。2.按动力学分类102）.非扩散型（位移型）：在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结构的改变。新旧相的界面有共格马氏体相变就是属于非扩散型相变。113）.过度型相变：介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征的中间转变称为过渡型。a.块状转变，更接近于扩散型相变，相界面是非共格的，相界面移动通过原子扩散进行，相变时成分不变。b.贝氏体相变，扩散性长大和非扩散性长大相互制约。123.按长大方式分类形核长大型相变连续型相变4.按相变过程分类近平衡相变远平衡相变136.1.2固态相变的特征1）原子的扩散速度由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散原子扩散速度成为相变的控制因素。当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大，相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小。142）.形核特点（1）非均匀形核存在各种点线面体结构缺陷，缺陷能量最高，越能促进形核。在固体的各种缺陷结构中，界面是能量最高的一类，其次是位错，再次是空位和其他缺陷。非均匀形核是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一15（2）共格界面（a）完全共格（b）伸缩型半共格（c）切变形半共格（d）非共格16①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互匹配。②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能量较低。③非共格界面：当两相在界面上的晶体结构或晶格参数差别很大时，界面原子完全不匹配。17界面错配度界面上弹性应变能的大小取决于两相界面上原子间距的相对差值，这种相对差值又称为错配度并以δ表之αα、αβ分别是α、β相沿平行于界面的晶向上的原子间距，δ越大，弹性应变能越大。δ＜0.05相界面为共格界面0.05＜δ＜0.25为半共格界面δ＞0.25为非共格界面aaaaa1819界面能共格界面的原子匹配性最好，界面能最低非共格界面的原子匹配性最差，界面能最高半共格界面能介于两者之间为最大限度的降低固态相变的形核功，最有效的途径就是形成界面能最低的晶核。在相变的形核初期形成共格或半共格界面，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一20共格应变能因相界面共格引起的，并且仅限制在相界面附近的弹性应变能，称为共格应变能。共格界面，两相的错配度越大，共格应变能越大。共格界面的应变能最高非共格界面的最低半共格界面介于两者之间21界面能和共格应变能相变时，形成何种界面决定于界面能和共格应变能。当形成共格界面使界面能的降低超过了所引起的共格应变能，变形成共格界面，可以减小相变阻力。否则，便形成半共格或非共格界面。22(3)晶核的位向关系固态相变时，为了降低新相与母相之间的界面能，新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行。如r-Fe→a-Fe在形核时，新相的取向已被旧相所制约，这样的晶面或晶向相互平行，所形成的界面能最低，形核阻力最小，形核就易于进行。形核时两相保持一定的位相关系，是固态相变按阻力最小进行的有效途径之一233）.长大特点（1）惯习现象固态相变时，新相往往以特定的晶向在母相的特定晶面上形成，这个晶面即称为惯习面，而晶向则称为惯习方向，这种现象叫做惯习现象。在许多情况下，惯习面和惯习方向就是取向关系中母相的晶面和晶向，但也可以是别的晶面或晶向。24惯习现象是形核的取向关系在成长过程中的一种特殊反映。已经表明，固态相变时存在界面能与应变能，在界面能随接触界面或晶体取向的不同而变化的条件下，应该使界面能最低的相界面得到充分发展，因为这样有利于减小相变阻力；在应变能随新相成长方向而发生变化的条件下，应该沿着应变能最小的方向成长。因此，降低界面能和应变能以减小相变阻力是惯习现象出现的基本原因。为什么会出现惯习现象25（2）共格性长大和非共格性长大扩散相变：新相长大是通过非共格相界面的扩散性移动。即使在形核阶段形成了界面能低的共格界面，从而促进了形核，但是共格界面扩散性移动困难，最后演变为非共格界面。非扩散相变：新相长大是依靠相界面按切边方式进行的，只有在维持两相的共格关系时才能长大，在形核和长大阶段都必须维持界面的共格性。只有当新相长大到一定程度，由于共格应变能扩大，引起两相中较软的一相发生塑性变形，共格性就会遭到破坏，长大停止。264)过渡相易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。这种情况通常发生在稳定相的成分与母相相差较远，转变温度较低，原子扩散慢，稳定相的形核困难。钢中的渗碳体其实也是铁碳平衡中的一过渡相。过渡相从热力学来说不利，但从动力学来说有力，也是减小相变阻力的重要途径之一27固态相变与液态相变相比的的特点1.相变阻力大。固态相变的驱动力也是新旧两相的自由能差，这个差值越大，越有利于相变的进行2.新相与母相界面上原子排列易保持一定的匹配。新相与母相界面上原子排列易保持一定的匹配的根本原因就在于它有利于相变阻力的降低3.新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系。284.新相习惯在母相的一定晶面上形成。(惯习现象)5.母相的晶体缺陷对相变起促进作用。缺陷处形核可得到附加能量补充，同时缺陷的存在可加快扩散过程，有利于新相晶体的生长。6.易出现过渡相，有些反应不能进行到底，过渡相可以长期保留。29热激活形核：通过原子热运动使晶胚达到临界尺寸，特点是温度和时间对形核都有影响，晶核可以在等温过程中形成。非热激活形核：通过快速冷却在变温过程中形核，是变温形核。马氏体相变6.2.2固态相变时的形核6.2相变热力学6.2.1热力学基本原理301.均匀形核系统自由能变化自由能差界面能应变能323r34r4vr34πππGG31令临界晶核半径为VcGr2成核位垒（成核功）23)(316VcGG0rG形核率32相变驱动力00)()(TTTHvTGv)(0THv为相变潜热相变驱动力与过冷度成正比，温度越低过冷度越大，驱动力越大332.非均匀形核缺陷能量缺陷能量：表示非均匀形核时由于晶体缺陷小时或被破坏而释放出来的能量34（1）晶界形核晶界能量较高，对形核的促进作用强，新旧两相的界面只需部分重建。在晶界上形核时，晶核的形状应满足其表面积与体积比最小。晶核为透镜状35（2）.位错形核什么是位错实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击，切削，研磨等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有序排列形成现状的缺陷称为位错36（2）.位错形核①位错与溶质原子交互作用形成溶质原子气团，使溶质原子偏聚在位错线附近，在成分上有利于形核。②位错形核形成的新相如果能使原来的位错消失，可降低成核功③短路扩散作用，可降低原子的扩散激活能，有利于晶胚长大到临界晶核。④比容大和比容小的的新相可分别在刃型位错的拉应力区和压应力区形核，降低弹性应变能。⑤FCC中的扩展位错所夹的层错区HCP结构，可作为FCC→HCP转变为晶核37完全无序偏聚38单位质量的物质所占有的容积称为比容,用符号V表示。其数值是密度的倒数。（3）.空位对形核的促进作用空位团达到一定尺寸会崩塌成位错环，促进位错的形核的作用。当两相比容差很大时，相变阻力增大，形核比较困难，若存在一定数量的空位，就可以通过吸收或释放空位来改变两相的比容，使形核容易。扩散型相变，原子扩散对相变起控制作用，而空位可增大置换型溶质原子的扩散系数，有利于形核。39与液态结晶相比，固态相变在形核方面有如下特点。(1)固态相交主要依靠非均匀形核。这是由固态介质在结构组织方面先天的不均匀性所决定的。固态介质具有各种点、线、面等缺陷，这些缺陷分布不均匀，具有的能量高低不同，这就给非均匀形核创造了条件。(2)新相与母相之间存在一定的位向关系。常以低指数且原子密度较大而又匹配较佳的易面互相平行，构成确定位向关系的界面借以减小新相与母相之间的界面能。(3)相界面易成共格或半共格界面。这是因为以形成共格界面而进行相变其阻力最小，半共格界面次之，非共格界面阻力最大。40相变长大机制及其实例6.3相变动力学416.4扩散型相变6.4.1固溶体的析出——过饱和固溶体的分解421.析出条件固溶体的溶解度随着温度降低而减小原子在析出温度下具有足够的扩散能力固溶体处于过饱和状态。2.分类43平衡析出：将固溶体在溶解度曲线一下缓慢冷却或者析出温度接近于溶解度曲线时，析出的是平衡相，析出相和母相的成分分别达到各自的溶解度曲线上的平衡浓度，这种析出称为平衡析出。将固溶体淬冷到远离溶解度曲线的低温时，固溶体不析出平衡相，而析出亚稳相或过度相，这种不平衡析出称为时效。钢的淬火是将钢加热到临界温度Ac3(亚共析钢)或Ac1(过共析钢)以上某一温度,保温一段时间,使之全部或部分奥氏体化,然后以大于