第四章-无机非金属材料

第四章无机非金属材料无机非金属材料是以离子键，共价键或兼有离子键和共价键的方式结合的。大多数无机非金属材料属离子晶体。离子晶体是由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。4.1离子晶体离子晶体的结构也可按照密堆积结构讨论。离子晶体的结构：不等径球的密堆积。负离子（大球）：等径球密堆积；正离子（小球）：填充在大球形成的空隙中。对于二元离子晶体，有如下几种典型结构形式（1）NaCl型晶体结构晶胞的描述：（1）晶胞的形状和大小α=β=γ=900a=b=c（2）晶胞中原子的分数坐标4.1.1几种二元离子晶体的典型结构形式化学组成比n+/n-=1:1A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4n+/n-=1:1负离子堆积方式:立方面心堆积正负离子配位数之比CN+/CN-=6:6CN+=6CN-=6正八面体空隙（CN+=6）正离子所占空隙种类:正八面体正八面体空隙位置正四面体空隙位置正离子所占空隙分数：1正离子所占空隙分数即空隙占有率。空隙占有率＝已占据的空隙数/形成的总的空隙数LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、MgO、CaO、CaS、BaS等晶体都属于NaCl型。晶胞的描述：（1）晶胞的形状和大小α=β=γ=900a=b=c（2）晶胞中原子的分数坐标A:000B:1/21/21/2（2）CsCl型晶体结构CsBr，CsI，NH4Cl，NH4Br等属CsCl型。晶胞的描述：（1）晶胞的形状和大小α=β=γ=900a=b=c（2）晶胞中原子的分数坐标A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4（3）立方ZnS型晶体结构CdS，CuCl，AgI，SiC，BN等属立方ZnS型晶体。晶胞的描述：（1）晶胞的形状和大小α=β=900γ＝1200a=b≠c（2）晶胞中原子的分数坐标A：0002/31/31/2B:005/82/31/31/8（4）六方ZnS型晶体结构立方ZnS和六方ZnS是两种非常重要的晶体结构。已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主。例如：GaP，GaAs，GaSb，InP，InAs，InSb，CdS，CdTe，HgTe等。晶胞的描述：（1）晶胞的形状和大小α=β=γ=900a=b=c（2）晶胞中原子的分数坐标A:B:0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4（5）CaF2型晶体结构晶胞的描述：（1）晶胞的形状和大小α=β=γ=900a=b≠c（2）晶胞中原子的分数坐标A：0001/21/21/2B:xx01－x1－x01/2－x1/2＋x1/21/2＋x1/2－x1/2（6）金红石型晶体结构二元离子晶体的六种典型结构型式晶体构型晶系点阵结构基元配位比分数坐标点群AB立方立方F（4个）立方立方P（1个）立方立方立方F（4个）六方六方六方NaClCsClNaCl6:621210,21021,02121,000,0210,2100,0021,212121hOCsCl8:84:4212121000hOZnSZnS,,,110000221111002222414143,414341,434141,434343hOZnS2ZnS4:4213132,000813132,8500vC6几种AB型及AB2型晶体构型（1）晶体构型晶系点阵结构基元配位比分数坐标点群AB立方立方F金红石四方四方P2CaF2CaF4:821210,21021,02121,000434343,434341434143,414343414143,434141414341,414141hO)TiO(222TiO3:600111222111222uu,uuu,u,u,u,212121,000hD4(4个)几种AB型及AB2型晶体构型（2）点阵能越大，表示离子键越强，晶体越稳定，其形成化合物的熔沸点也就越高。μMZ+(g)+χXZ-(g)MμXχ(s)离子键：正负离子之间的静电作用力，其强弱可用点阵能的大小表示。晶格能（点阵能）：在0K时，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。4.1.2离子键与晶格能晶格能的计算两种方法（1）直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算；（2）根据Born-Haber热化学循环计算。离子键是离子间静电引力和静电排斥力平衡的结果reZZA024))((mRbrreZZE024))((mbr方法(1)：由静电作用计算晶格能正负两个离子间总的势能吸引力和斥力达到平衡，形成稳定的离子键式中：e—是元电荷R0—正负离子核间平均距离，Z1，Z2—分别为正负离子电荷数（绝对值）A—是马德隆Madelung常数,与晶体类型有关m—是玻恩Born指数,与离子电子层结构类型有关考虑周围各离子的作用后，晶格能表示为：)11(02mReANzzUA04玻恩—朗德Born-Lande公式设计一个循环途径，利用已知化学反应求晶格能方法(2)：根据Born-Haber热化学循环计算rHm,5△rHm,6△++rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△fHm△+++=离子半径是晶体结构中比较重要的影响因素4.1.3离子半径上个世纪20年代有许多人进行离子半径的测定工作，较著名的有Goldschmidt和Pauling从球形离子间堆积的几何观点出发考虑核对外层电子吸引力GoldschmidtPauling（1）Goldschmidt离子半径22)22(2)4(rrr414.0/rr1r令r＋/r－＜0.414负负接触，正负不接触负负接触，正负接触正负接触，负负不接触①②③ar＋/r－＞0.414a=2(r＋+r－)a＞2(r＋+r－)a=2(r＋+r－)（2）Pauling离子半径Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大量离子半径离子半径与周期表离子半径变化与其在周期表位置密切相关。（a）同一周期的离子半径随原子序数增加而减小，例如：这是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的核外电子数相同[1s22s22p6]，但核电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小。（b）同一主族元素，离子半径自上而下增加，例如：碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加，半径亦增加，卤素离子也是如此。（c）周期表中对角线方向的正离子半径相近，例如：这是（a）和（b）两种情况作用的综合结果。（d）镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如：La3＋为1.22Å，至Lu3＋为0.99Å，14个元素高价离子半径减少了0.23Å，每个减少不到0.02Å，这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。影响结构型式的几个因素（1）正负离子的相对大小（半径比r＋/r－）决定正离子配位数及配位多面体（与正离子相配位的各负离子中心相互连成的多面体）的型式（2）正负离子的相对数量（组成比n＋/n－）决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数（3）离子的极化引起键型一级结构形式的变异4.1.4Goldschmidt结晶化学定律（1）决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r-。正离子填空隙的型式与配位数关系有：a)正三角形空隙(配位数为3)b)正四面体空隙(配位数为4)c)正八面体空隙(配位数为6)d)正方体(立方)空隙(配位数为8)a)三配位的正三角形空隙（CN+＝3）a)这是三配位时半径比的最低临界值。b)小于此值时CN+会下降。c)但大于此值时CN+并不会立即上升，而是要达到下一个更大临界值时才会上升。d)后面讲的临界值也是如此。155.0/60sin)/(rrrrrb)四配位的正四面体空隙（CN+＝4）将正四面体放入边长为a的正方体中，使负离子处于交错的四个顶点，则正方体的面对角线长度为2r-，体对角线长度为2(r++r-)。225.0/225.126223232322rrrrrarrrrarac）六配位的正八面体空隙（CN+＝6）①当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。②当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系：414.0/222rrrrrd）八配位的正方体空隙（CN+＝8）a)正方体边长(从负离子球心计算)为2r-，体对角线为2(r++r-)，所以：小球在此空隙中既不滚动也不撑开。732.0/732.1232rrrrrrrr离子半径比与配位数的关系r＋/r－配位数配位多面体的构型0.155～0.2253三角形0.225～0.4144四面体0.414～0.7326八面体(NaCl型)0.732～1.0008立方体(CsCl型)1.00012最密堆积（2）组成比n＋/n－决定正负离子配位数之比及正离子所占空隙分数（3）离子极化对结构的影响离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形的现象，叫做离子极化。在外电场作用下，离子的诱导偶极矩μ和电场强度E成正比：μ=αE其中α为极化率在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。（1）对同价离子来说，离子半径愈大，极化率愈高。（2）负离子半径一般较正离子大，常见的S2－、I－、Br－等都是很容易被极化的离子。（3）正离子价数愈高，极化率越小。含d电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。极化作用的大小（4）正负离子的相互极化导致电子云较大变形，在离子键中添加了共价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到一定程度时，由于共价键的饱和性和方向性，使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型转变。离子极化对结构的影响1．对配位数的影响离子极化不仅导致离子间的键型从离子键向共价键过渡，离子晶体向共价晶体过渡，同时也使正负离子的配位数逐步降低。现以AB2晶体为例说明。方石英（立方SiO2）为三维网络状低密度结构，离子晶体已过渡到共价晶体。晶体中Si原子与周围4个氧原子（在四面体顶点方向）成键，氧原子又和2个Si原子配位，Si与O的配位数分别降到4:2。2．结构形式的变异（对称性降低）离子极化使晶体的结构型式从高对称的三维立方构型向层型结构、链型结构、岛型结构转变，这种结构型式的转变在结晶化学中称为型变。总结Goldschmidt结晶化学定律（结晶化学第一原理）晶体的结构形式取决于其组成的数量关系、大小关系和极化性能，组成者系指原子、离子或原子团。4.1.5关于多元复杂离子晶体结构的规则——Pauling规则共顶点，共棱，共面（1）Pauling第一规则：配位多面体规则每个正离子周围形成负离子的配位多面体，其中正负离子间距取决于正负离子的半径和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。（2）Pauling第二规则：电价规则在一个稳定的离子型化合物结构中，每一个负离子的电价，等于或近似等于该负离子邻近正离子的各个静电强度的总和。验证电价规则Ca的配位数：12Ti的配位数：6O的配位数：2个Ti，4个Ca第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被几个配位多面体共用.四面体的一个顶点应被两个而不是多个硅氧四面体共用。实例：硅酸盐单链状阴离子双链状阴离子（3）Pauling第三规则：配位多面体共用顶点、共用棱、共用面的规则在一个稳定的离子型化合物结构中，共用棱，特别是共用面均会使化合物结构的稳定性降低。第三规则图解硅氧四面体模型两个四面体共用顶点设正-正离子距离为1单位两个四面体共用棱正-正离子距离减为0.58单