第四讲萃取分离技术

第四讲萃取分离技术溶剂萃取（液液萃取）膜萃取超临界流体萃取其它萃取技术溶剂萃取法是一种重要的化工单元操作，利用溶质在两种不互溶的液相间分配性质的差异实现液体混合物分离。为了回收废水中某种溶解物质，可向废水中投入一种与水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶剂，使其与废水充分混合接触。由于污染物在该溶剂中的溶解度大于在水中大溶解度，因而大部分污染物转移到溶剂相。如分离废水与溶剂，即可使废水得到净化；若再将溶剂与其中的污染物分离，可将溶剂再生，而分离出的污染物即可回收利用。这种分离工艺称为萃取，所用的溶剂称为萃取剂；萃取后的溶剂称为萃取液（相），废水称为萃余液（相）。一、溶剂萃取法(Solventextraction)溶剂萃取的基本原理萃取体系水相：样品液试剂有机相：萃取剂溶剂/1.为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？•加料•混合•分相•排除•纯化和回收萃取剂S原料液A+B12萃取相E萃余相R图11－1萃取过程示意图1－混合器；2－分层器静置分层振荡萃取萃取过程分离对象——液液混合物1）相对挥发度等于或者接近1(烷烃/芳烃)2）重组分含量少，轻组分含量多(水-HAc)(含酚废水处理)3）混合液含热敏性物质（药物）萃取操作的特点•选择适宜的溶剂是一个关键问题•两个液相应具有一定的密度差•溶质与萃取剂的沸点差大有利物理萃取：利用溶质在两种互不相溶的液相中不同的分配关系将其分离开来。基本上不涉及化学反应。根据“相似相溶”规则。多用于回收和处理亲油性较强的溶质体系。如：含氮、含磷类有机农药废水、除草剂生产废水以及硝基苯类废水等，但对于极性有机物稀溶液的分离不理想；化学萃取：伴有化学反应过程，利用被萃取组分能与选定的萃取剂产生某种化学反应，形成不溶于水，易溶于有机溶剂的萃合物而被提取分离。基于可逆络合反应的萃取分离方法（络合萃取法）对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性。可逆络合反应萃取分离是一种典型的化学萃取过程，已经成为化工分离技术开发的一个重要方向。络合萃取工艺在这类工艺过程中，溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取溶剂相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。待分离物质一般是带有Lewis酸或Lewis碱官能团的极性有机物，可参与和络合剂的络合反应；分离体系应是稀溶液，即一般待分离物质的浓度小于5％；待分离物质为亲水物质，在水中有较小的活度系数，其亲油性差，一般物理萃取的分离提取难以奏效；分离物属于低挥发性的溶质，待分离物质比水的挥发度小，因而不能通过蒸汽提馏加以分离。如：乙酸、二元酸（丁二酸、丙二酸等）、二元醇、乙二醇醚、乳酸及多羟基苯稀溶液等。（一）络合萃取法适于分离和回收的主要对象络合萃取法具有高效性：由于分离过程的推动力是待分离溶质和络合剂间的化学键能，因此，即使极性有机物的浓度很低，化学萃取的分配系数也很大，回收率很高；络合萃取法具有高选择性：络合萃取的化学反应是在络合剂的特殊官能团和被萃取物质的相应官能团之间发生的，因而选择性很高；（二）络合萃取法与其他分离方法相比的优点络合萃取法实现反萃取和溶剂再生过程相对比较简单，络合萃取中的萃余物是可逆络合反应的产物，正确选择络合反应中的反应键能，灵活使用萃取过程的“摆动效应”，可以十分顺利地完成反萃取和溶剂再生过程，回收有价值溶质，使萃取剂循环使用；络合萃取法的二次污染小、操作成本低，与物理萃取相比，络合萃取剂的溶剂选择并非依据“相似相溶”原则，其在水中的溶解度一般比物理萃取剂小的多，萃取溶剂流失少，二次污染小。多数情况下，络合萃取过程在常温下操作，且可连续作业，便于实现自动化操作和控制，这些对降低操作费用都是十分有益的。络合萃取法与其他分离方法相比的优点络合萃取过程需要正确选择合适的络合剂、助溶剂和稀释剂，萃取溶剂体系相对比较复杂；络合萃取剂的萃取能力受溶剂中络合剂浓度的限制，对于稀溶液，平衡分配系数较高，对于高浓度溶液，平衡分配系数会下降；用于生物制品的分离时，需要考虑络合剂和稀释剂的生物相容性。（三）络合萃取法的不足之处针对不同的待分离体系，根据废水中被萃取组分的性质与组成，选择适宜的萃取剂、稀释剂与反萃取剂，组成高选择性、高效率与适当浓缩倍数的萃取与反萃取体系，是该技术的基础；正确选择有机物回收和萃取溶剂再生方法；正确选择合理的工艺流程；正确选择合适的萃取设备等。（四）萃取处理工艺流程设计1）萃取剂的选择性AABB在萃取相中的质量分率在萃余相中的质量分率在萃取相中的质量分率在萃余相中的质量分率BABAxxyyBBAAxyxyBAkkβ=1，BABAxxyyA、B两组分用萃取分离不适宜；β1，萃取时组分A可以在萃取相中浓集，β越大，组分A与B萃取分离的效果越好。1萃取剂的选择萃取能力强、萃取容量大；选择性高；2）选择性系数和分配系数的关系kA愈大，kB愈小，选择性系数愈大选择性系数表示萃取剂对组分A，B溶解能力差别的大小化学稳定性强：不易水解、加热时不易分解、能耐酸、碱、盐和氧化剂及还原剂的化学作用，对设备的腐蚀性小；溶剂损失小：萃取相与萃余相易于分层，萃取过程中不产生第三相，不发生乳化现象；萃取剂基本物性适当：萃取剂的密度、粘度及体系界面张力等基本物性适当，保证在萃取和反萃取过程中，传质速率较快，两相分离和流动性能良好。萃取剂与被分离混合物应有较大的密度差；粘度小对萃取剂有利；界面张力较大时，有利于分层；界面张力过大，难以使两相混合良好；界面张力过小时，两相难以分离。首要考虑的还是满足分层的要求。一般不选界面张力过小的萃取剂。易于反萃取和溶质回收：萃取剂对于待分离物质既可提供相对较高的萃取平衡分配系数，又应控制萃取剂与待萃取物质的结合能力，在改变操作条件的情况下容易实现待分离物质的反萃取操作，实现溶质回收和萃取剂的循环使用；被分离体系相对挥发度α大，用蒸馏方法分离；如果α接近1，可用反萃取，结晶分离等方法。安全操作：萃取剂的闪点、燃点、沸点高，挥发性低，无毒或毒性小，无刺激性，便于安全操作；经济性强：萃取剂的来源丰富，合成制备方法较为简单，价格便宜有机化合物的萃取规律有机物的溶解规律:极性有机化合物，包括易形成氢键的化合物或盐类，通常溶于水而不溶于非极性或弱极性有机溶剂；非极性或弱极性有机化合物则不溶于水，但可溶于非极性和弱极性有机溶剂。有机物萃取的溶剂选择:难溶于水的物质用石油醚等溶剂；较易溶者，用乙醚或苯萃取；易溶于水的物质用乙酸乙酯或其它类似溶剂萃取。●极性和非极性有机混合物如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；马来酸酐和马来酸混合物，可加入苯萃取马来酸酐。●极性相差不大的混合物对于这类混合物，应选择合适的萃取条件，使混合物中某些组分与其它组分性质有较大的差别，同时选择合适的溶剂进行萃取。例如，●羧酸、酚、胺和酮混合物的分离●甲苯、苯胺和苯甲酸的分离络合剂应具有特殊的官能团：络合萃取剂的分离对象一般是带有Lewis酸或Lewis碱官能团的极性有机物，络合剂则应具有相应的官能团，参与和待萃取物质的络合反应，且与待分离溶剂的化学作用键能应具有一定大小，一般在10~60kJ/mol。中性含磷类萃取剂、叔胺类萃取剂(N235、TOA)经常选作带有Lewis酸性官能团极性有机物的络合剂；酸性含磷类萃取剂则经常选作带有Lewis碱性官能团极性有机物的络合剂；络合萃取剂的选择络合剂应具有良好的选择性：络合萃取剂在发生络合反应、有针对性地分离溶质的同时，必须要求其萃水量应尽量减少或容易实现溶剂中水的去除；络合萃取过程中应无其他副反应：络合萃取剂有针对性地分离溶质是十分关键的，不应在络合萃取过程中发生其他副反应；络合萃取剂的选择络合反应速率快：在不同条件下络合反应在其正负反应方向上均应具有足够快的动力学机制，以便在生产实践过程中不至于要求过长的停留时间和过大的设备体积；络合剂必备的物理性质：与水不互溶，易溶于有机溶剂，且密度小于水，因此萃取剂必须有长的碳链和芳环；具有较高的化学和热稳定性，不易水解、无毒或低毒；萃取相易被反萃取，能长期重复使用。络合萃取剂的选择一些络合剂本身很难形成液相直接使用，助溶剂可以作为络合剂的良好溶剂；某些络合萃取过程中络合剂本身可能不是反应形成的萃合物的良好溶解介质，此时助溶剂应作为萃合物良好溶剂促进络合物的形成和相间转移。常用的助溶剂有辛醇、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、二异丙醚、氯仿等。2助溶剂的选择绝大部分萃取剂粘度很大，流动性与分散性较差，难于操作，稀释剂的主要作用就是调节形成的混合萃取剂的粘度、密度及界面张力等参数，使液－液萃取过程便于实施。稀释剂必须不溶于水，密度小于水，与萃取剂互溶，无毒或低毒，对萃取剂只起稀释作用，不影响其化学性质；常用的稀释剂有脂肪烃类（正己烷、磺化煤油、加氢煤油等）芳烃类（苯、甲苯等）。3稀释剂的选择在废水萃取处理技术中，萃取相的分离（反萃取操作），可回收溶剂和溶质，具有重要作用，选取既经济又高效的溶质回收和萃取剂再生方法，是有机废水萃取处理技术的实施关键之一。萃取平衡受到多种因素的影响，如pH值、温度、络合剂及稀释剂种类、稀释剂组成比例等，这些因素的改变使络合萃取平衡向有利于萃取或不利于萃取的方向“摆动”，对萃取平衡带来明显的影响。“摆动效应”正确利用萃取的“摆动效应”，不仅可以获得高效的萃取工艺，也能选择可行的溶质回收和萃取剂再生方法，从而保证萃取处理技术的经济可行性。4溶质回收和溶剂再生方法一般而言，萃取平衡常数K随温度的升高而下降，这就形成了络合萃取的温度摆动效应，因此，可以在低温下萃取，高温下反萃取，通过浓缩结晶后得到最终产品。基本条件：络合萃取平衡常数随温度有明显的变化。另外，温度变化范围受稀释剂沸点温度、混合溶剂共沸温度，甚至水的沸点温度的限制。温度摆动效应通常情况下，待分离溶质是以分子形态萃入有机相或者与络合剂反应生成萃合物而转入萃取相的，以有机羧酸为例，分配系数随pH值的增大而减小，这种pH值摆动效应就是利用碱性水溶液对有机酸负载溶剂进行反萃的依据。如含酚废水的萃取处理。缺陷：回收产物的化学组分与待回收物质的化学组分是不相同的，一般的回收产物是待回收物质的盐。获得原溶质需要消耗化学品，并导致含盐废水的排放。pH值摆动效应与使用NaOH溶液相比，正确选择使用挥发性有机碱水溶液做反萃剂，再生溶剂后对其进行加热处理，可以分解生成的盐类，同时回收有机酸和挥发性有机碱。这种再生方法基本上不消耗其他化学品，也避免了含盐废水的产生。如，对有机酸负载溶剂进行再生可选择碱性较强的有机碱吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、六氢吡啶等。挥发性有机碱的pH值摆动效应稀释剂组成的变化明显地影响萃取平衡，这是稀释剂组成摆动效应的基础。主要表现在：稀释剂本身对溶质的物理溶解能力；稀释剂对于萃合物的溶解性能；稀释剂对于络合剂的表观碱性的影响。在萃取过程中采用高组成比例的极性稀释剂的萃取剂，保证较高的萃取分配系数；在溶剂再生过程中，采用低组成比例的极性稀释剂的萃取剂以利于反萃的进行。稀释剂组成的变化由蒸馏操作完成。稀释剂组成摆动效应总之，利用pH值摆动效应实现萃取剂的再生是较为简洁的方法，但回收产物的化学形态有所改变。如果实际体系容许这种化学形态的变化，可以选用此法。其它三种摆动效应的利用中，能耗的比较与体系的特殊性要求等两方面应通过综合分析加以权衡。一般而言，利用这三种摆动效应进行溶剂再生过程，其能耗大小顺序为稀释剂组成摆动效应温度摆动效应挥发性碱pH值摆动效应。反萃取：通过加入一种新的不含被萃物的水相,与萃取液接触,使被萃物返回水相的过程。反萃取技术通常是调节水相的酸度和络合剂、还原剂等组成,或者络合反萃、还原反萃、分步反萃等方法。解萃:指把被萃物从有机相移出来的过程。除了反萃取外，还可采用蒸发方式除去有机溶剂。如醚的除去，可往有机相加入少量水，然后水浴加热除去醚。反萃取与解萃：乳浊液的形成及其消除在萃取过程中，由于剧烈振荡等原因，可能出现乳浊液现象，造成分层困难影响萃取效果。乳浊液是一种液体