第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍

第四、五、六章聚合物的聚集态结构主讲：邓鑫1一、非晶态聚合物的结构模型高分子链如何堆砌形成非晶态结构？折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）无规线团模型SEC2聚合物的非晶态塌球模型曲棍状模型(1)无规线团模型（FLORY）在非晶态聚合物中，高分子链无论在θ溶剂中或者在本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。无规线团模型的证实（1）橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型的基础上的，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明在非晶态下，分子链是完全无序的，并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构。（2）在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联，实验结果并未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠链那些局部有序结构。（3）用X光小角散射实验测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近，表明高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的构象。（4）许多中子小角散射的实验结果，特别有力地支持了无规线团模型。小角中子散射试验证明在有机溶剂中和在本体中，聚合物旋转半径与重均分子量均成正比，而且证实聚合物本体中的分子链具有与它在θ溶剂时相同的形态即呈现为无规线团。(2)两相球粒模型折叠链缨状胶束粒子模型非晶态聚合物中存在一定程度的局部有序（3-10nm范围）粒子相与粒间相两个部分组成粒子相分为粒界区和有序区有序区：分子链平行排列，一定的有序性，尺寸在2-4nm之间；粒界区：存在于有序区的周围，大小为1-2nm，由折叠链的弯曲部分、链端、缠结点及连结链组成；粒间相：由无规线团、低分子物、分子链末端、连结链组成，尺寸1-5nm。模型认为一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。模型解释了下列事实：（1）橡胶弹性的回缩力；（2）实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比为0.85-0.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算密度比小于0.65，说明非晶聚合物的密度比完全无序模型计算的要高，两相球粒模型指出有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近结晶密度，而总的密度自然就偏高。（3）聚合物结晶速度快。（4）某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释。二、非晶态聚合物的力学状态和热转变当温度较低时，试样呈刚性固体状，在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一定范围后，试样的形变明显地增加，并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变，在这一个区域中，试样变成柔软的弹性体，温度继续升高时，形变基本上保持不变；温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样最后完全变成粘性的流体。非晶态聚合物的力学三态线型非晶高聚物的力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态。玻璃态：*模量大，1010～12达因/厘米2*形变小，～1%或更小*形变可逆且瞬时完成*为塑料性状*分子运动机制：仅有小链节、支链、侧基等小单元能运动分子链段和整个分子链处冻结状*应用：如塑料、纤维粘流态：*模量极小可流动*形变很大*形变不可逆*呈粘性流动状*分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动*应用：如成型加工、油漆、黏合剂高弹态：*模量小，105～7达因/厘米2*形变大，可达800%或更大*形变可逆*为橡胶性状*分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动*应用：如橡胶定义：非晶态聚合物玻璃态——高弹态之间的转变（对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。三、非晶态聚合物的玻璃化转变作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非晶态热塑性塑料使用温度的上限。作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg是橡胶/弹性体使用温度的下限。（1）玻璃化温度的测定聚合物在玻璃化转变时，很多性质发生明显变化，原则上所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质均可用以测定Tg。把各种测定方法分成四种类型：体积的变化、热力学性质及力学性质的变化和电磁效应。测定体积的变化包括膨胀计法、折射率测定法等；测定热力学性质的方法包括差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）等；测定力学性质变化的方法包括热机械法、应力松弛法、动态力学松弛法等；电磁效应包括介点松弛法、核磁共振松弛法。（2）玻璃化转变理论—自由体积理论（Flory、Fox）、热力学理论和动力学理论自由体积理论a、基本理论要点占有体积（分子本身所占据的）液体或固体物质体积自由体积（分子间的空隙）以空穴的形式无规分布占有体积（分子本身所占据的）TTg，玻璃化温度以下，链段运动被冻结，自由体积也处于冻结状态，“空穴”尺寸和分布基本保持稳定。Tg：自由体积降至最低值的临界温度。TTg，随温度的上升，占有体积发生膨胀（只是分子振幅和键长发生变化）TTg，随温度的上升，占有体积发生膨胀，自由体积也发生膨胀。正是由于自由体积的存在，提供了分子活动的空间，使分子链可能通过转动、位移而调整构象。在临界值以下，已经没有足够的空间进行构象调整。此时，自由体积提供的空间不足以保证链段运动所需的空间。自由体积的膨胀为链段运动提供了空间保证，链段将由冻结状态转变为运动状态。0:0::::ggfghfgrrVTKVTTVTTVTTVTT时的占有体积时的总体积时的自由体积时的自由体积时的总体积():():():()()ggrggrgdVTTdTdVTTdTdVdTdVdVdTdT时的体积膨胀率(即:占有体积的膨胀率,tg)时的体积膨胀率(tg)包括两个部分:(1)占有体积的膨胀率:(2)自由体积的膨胀率0(2)((),()gfgTTVdVVdT当时,自由体积)的尺寸和分布几乎不变,此时,随T的上升,只有占有体积膨胀膨胀率为00000(3),=()(),0()ggffggfggffgggTTVVVVVdVVTVdTdVVTVdTdVVVVTdT增增增增时0(1)0:fTKVVV时()()grggrTTdVVVTTdT当时0000()()[()()],()()[()()]rffgfgrggghffgrgVVVVVdVdVdVVTVTTdTdTdTTTdVVTdTdVdVVVTTdTdT增增即:当时占有体积自由体积00(4)(),()()gfgfrgTTVVdVVdTdVdVVdTdT当时,占有体积()和自由体积()均发生膨胀,随T的上升,的膨胀率为的膨胀率为b、膨胀系数α：单位体积的膨胀率()1()()1()rrrgggggggdVdVdTVVdTdVdVdTVVdTg定义T上下聚合物的膨胀系数()()rgfgdVdVdTdTVgT附近自由体积的膨胀系数11()()rgrgggdVdVVdTVdTc、自由体积分数,fgggfVTTfV定义自由体积分数自由体积总体积当00,()()ffffgggfgfggVVVVTTffdVdVVVVVTVVTdTdT当()[()()],11()[(()())()]()fgrghfgrgfgrgggrggggfdVdVdVVTTVdTdTTTfVVVdVdVTTVVdTTdTTVdTfTT时()()grdVTTdT忽略,()gggggfTTffTTffTT即:当当时,41,,0.025,4.810ggfTTfK由实验得知:即当聚合物处于玻璃态时为一常数玻璃态---等自由体积分数状态主链的柔顺性——决定玻璃化温度的最重要因素玻璃化温度是高分子链段从冻结到运动的一个转变温度，而链段运动通过主链的单键内旋转来实现，内旋转改变构象；柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质；凡是能影响柔顺性的因素均影响玻璃化温度；柔顺性越好，玻璃化温度越低。（3）影响玻璃化温度的因素b、主链含孤立双键——Tg较低CH2CHCHCH2**nPBTg=-95℃c、主链含共轭双键——Tg高CHCHCHCH**n刚性d、主链含芳杂环——Tg高*CH3CH3O*nPPOTg=220℃a、主链由饱和单键组成——Tg不高CH2CH2**nPETg=-68℃CH2O**nPOMTg=-83℃SiCH3CH3O**nTg=-123℃化学结构的影响①主链结构②取代基团的空间位阻和侧链的柔性a、取代基极性↑——Tg↑CH2CH2**nCH2CH**nCH3CH2CH**nClCH2CH**nANTg-68℃Tg-10℃Tg87℃Tg104℃c、侧基体积↑——位阻↑，Tg↑b、极性基团数量↑——Tg↑CH2CH**nClCHCH**nClClTg87℃Tg145℃CH2CH**Xnd、取代基的对称性e、柔性侧基的“内增塑”作用柔性侧基↑，分子间距↑，相互作用↓，“内增塑”作用——Tg↓CH2CCH3COOC*nHn2n+1聚丙烯酸丁酯Tg=-56℃n123468Tg℃105653521-5-20CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3**nCH2CH**nCOOCCH2CH3CH3HCH2CH**nCOOCCH3CH3CH3聚丙烯酸仲丁酯Tg=-22℃聚丙烯酸叔丁酯Tg=43℃③构型a、立构类型对1，1二取代的聚烯类聚合物间同聚合物Tg全同聚合物TgCH2CCH3*nCOOCH3间同Tg=115℃全同Tg=45℃b、顺反异构分子链较为刚性的反式异构化物Tg较高。顺式聚1，4丁二烯Tg=-95℃反式聚1，4丁二烯Tg=-18℃通常间同聚合物有高得多的Tg④分子间力的影响a、氢键——Tg升高O*CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO*nNHCOCH2CH2CH2CH2CO*CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH*n聚辛二酸丁二酯Tg-57℃尼龙66Tg50℃b、离子键——Tg升高聚丙烯酸中加入金属离子，Tg大大提高，其效果又随离子的价数而定，用Na+使Tg从106℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+，Tg提高到500℃从考虑化学结构对聚合物的玻璃化温度影响的角度出发，有人提出了经验公式估算Tg：/TgZigiiTYZYi是聚合物结构单元中所含各个基团对的贡献(经验值)；是各个基团在主链上所占的原子数目。考虑到化学结构是影响聚合物的玻璃化温度和熔点的主要因素，大量实验数据表明链结构对称的聚合物：链结构不对称的聚合物：/1/2gmTT/2/3gmTT尼龙6：Tm=225℃，估算的Tg=59℃，实验值：50℃；聚对苯二甲酸乙二醇酯：Tm=267℃，估算的Tg=87℃，实验值：69℃；P140①增塑：添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象（外增塑）。•Tg=78℃•硬质塑料PVC•Tg=-30℃•Tg远在室温以下，作为橡胶的代用品PVC+45%的增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯DBP）其他结构因素的影响a增塑原因增塑剂的极性基团与PVC上的Cl相互吸引作用,减少了PVC分子的Cl—Cl相互作用,增塑剂的加入,相当于把Cl基团遮盖起来,称为屏蔽作用.屏蔽作用增塑剂分子比PVC分子小得多,空间活动很容易,分散了高分子链,因而方便地提供了链段运动所需的空间.提供链段运动所需空间CH2CClHCH2CHCl增塑剂极性基团b增塑聚合物玻璃化温度的计算,,,,1ggppgddpdggpgdTTTwwTTT,,:::,:,:ggpgdpdpdTTTww增塑聚合物的玻璃化温度原聚合物的玻璃化温度增塑剂的玻璃化温度聚合物及增塑剂的体积分数聚合物及增塑剂的质量分数b、交替共聚——只有一个Tg（可看成两处单体组成一个重复单元的均聚物）c、接枝/嵌段共聚相