对映异构

1第七章立体化学Chapter5Stereochemistry-Enantiomerism异构体的分类构造异构碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构光学异构同分异构立体异构立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空间的排列方向不同而引起的异构体。立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。对映异构和立体异构的区别与联系：相同点：原子在空间的排布方式；不同点：对映异构体打断键才能相互转换；立体异构体σ键的旋转相互转换5.1物质的旋光性与手性一、平面偏振光和旋光性的物质光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。亮丙酸α亮暗乳酸1、平面偏振光：指只在一个平面上振动的光，简称偏光（planepolarizedlight）。22、偏光与物质旋光性的关系（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。旋光度：旋光性物质使偏振光的振动平面旋转一定的角度。用希腊文α表示。影响旋光度的因素(a)被测物质;(b)溶液的浓度;(c)盛液管长度;(d)测定温度;(e)所用光的波长右旋体：使偏振光的振动平面向右旋转的物质，右旋——(+)；左旋体：使偏振光的振动平面向左旋转的物质，左旋——(－)。其旋光方向顺时针右旋，以“d”或“+”表示。逆时针左旋，以“l”或“”表示。但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[]来表示。3、旋光度与比旋光度的关系比旋光度(specificrotation)——是指在一定温度，和光源的条件下，把1mL含有1克旋光性物质放在1dm的盛液管中，所测得旋光度，就叫做比旋光度，用[α]表示。比旋光度表示：盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：ltt式中：λ——测量时所采用的光波波长；t——测量时的温度；α——由仪器测得的溶液的旋光度；l——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；C——溶液的浓度,单位为g.mL-1。表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光3度为右旋52.2°,应记为：水℃0202.25DD表示：普通的钠光灯的单色光，波长为589.00nm。[注]：①、旋光度和比旋光度都小于3600。②、比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。4、比旋光度的应用：①、推算物质的浓度和纯度；②、测定物质的旋光度。二、物质的旋光性和手性1、对映异构现象的发现：1848年，路易·巴斯德(LouisPasteur,1822~1895)对酒石酸钠铵晶体的研究，为旋光异构现象即对映异构现象奠定了理论基础。1874年van’tHoff和LeBel两个青年物理学家提出的碳四价学说及四面体学说，真正解决了对映异构现象。具有旋光异构的分子具有什么特性呢？首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来，如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学当然是相当重要的。天然化合物中常见，Vc右旋体可医治坏血病;谷氨酸右旋体有调味作用;麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压，旋光相反的异构体则无用甚至有毒大部分氨基酸是左旋体反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸NOONHOOHNOONHOOH镇静剂强畸胎剂Thalidomide(反应停）4OONH2NH2OHHOONH2NH2OHH苦味甜味Asn(天冬酰胺）2、手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性：像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。手性碳原子：在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的原子或基团基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素，故叫不对称碳原子，或叫手性碳原子，在结构式中通常用*标出手性碳原子。例如：CH3H3CCOOHOHHHOHHOOC(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53℃mp53℃[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25℃)pKa=3.83(25℃)[结论]①、手性是产生对映异构体的充要条件；②、手性是产生旋光性的充要条件；[思考]：①、手性碳原子是产生对映异构体的充要条件；对吗？为什么？②、手性碳原子是产生旋光性的充要条件；对吗？为什么？三、对称性因素与手性分子手性分子：与自身镜像不能重叠的分子。1、对称面：5有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面（σ）。例如：乙烯及其衍生物结论：由对称面的分子没有手性，平面型的分子一定没有手性。注意：不能说无对称面的分子一定有手性；不能说顺反异构体无手性。2、对称中心分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心（I）。例如：HHHHHHH3CCH3结论：有对称中心的分子无手性。3、对称轴(旋转轴)设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴（Cn）。CH3CH3旋转的角度0360nCn6结论：①、有对称轴的分子不一定没有手性。②、不能用有无对称轴来判断分子有无手性4、四重交替对称轴(旋转反映轴)分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360º/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同，这条直线就是四重交替对称轴（S4）有四重交替对称轴的分子，是分子同时没有对称面和对称中心，因此此分子有手性。5、对称性与手性的关系：A：非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B：手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C：对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用在有机化学中，绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心，或者同时还具有四重对称轴。没有对称面或对称中心，只有四重交替对称轴的非手性分子是个别的。手性分子的一般判断：只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可以初步判断它是手性分子。5.2具有一个手性碳原子的化合物的对映异构1、对映异构体例如：还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对NCH3HHCH3H3CHH3CH(I)NHH3CH3CHHCH3HCH3(II)NHH3CH3CHHCH3HCH3(II)NCH3HHCH3H3CHH3CH(I)9007映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为[]D=-3.82，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为[]D=+3.82。CH3H3CCOOHOHHHOHHOOC(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53℃mp53℃[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25℃)pKa=3.83(25℃)特点：*1结构：镜影与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。一对对映体结构差别很小，因此它们具有相同的bp，mp，溶解度等，化学性质也基本相同。很难用一般的物理或化学方法区分。但它们对平面偏振光的作用不同。注：含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；一个手性碳原子可以有两种构型。具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关。2、外销旋体把50ml的右旋乳酸和50ml的左旋乳酸混合起来，经过测定，mp=18℃，[]D=0，pKa=3.86(25℃)。物理性质有变化，而化学性质几乎没有变化。一对对映体等量混合，得到的混合物就叫做外消旋体。注意：非对应体和外销旋体的区别。3、构型的表示有四种表示方法：8第一种：伞形（楔形式）例如：点H3CCOOHOHH第二种表示法，锯架式，例如：第三种表示法，纽曼透视式，例如：第四种表示法，Fischer投影式书写规则：①主碳链竖写，命名时编号最小的碳原子写在最上方。②横前竖后：以横线连接的基团在纸平面的前面，以竖线连接的基团在纸平面的后面。③横竖相交点为手性碳原子。例如：注意：1.立体形象；2.不能在纸面上旋转90o；在纸平面内转动180°或360°,构型不变，但是若在纸平面内转动90°或270°。3.不能离开纸面翻转180o；只允许在纸平面内旋转1800，构型不变。离开纸平面翻转180°,将变成它的对映体。4.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次；在投影式中，基团交换奇数遍，构型转变，偶数遍侧构型不变。5.不能将投影式拿出纸面来分析，5.3构型的标记方法9一、D(拉丁文Dexcro)-L(拉丁文Leavo)标记法——相对构型的标记1908罗斯诺夫人为规定(+)–甘油醛为D–型,(–)–甘油醛为L–型HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHL-(-)-甘油醛D-(+)-甘油醛关联比较法：以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例：HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH2OHHOHCOOHCH3D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物，通过与甘油醛构型间的某种联系来确定。[注意]：①D/L标记法多用于糖类和氨基酸的构型标记，有一定的局限性；②相对构型[D、L]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系。二、R/S(RRectusandSSinister)标记法——绝对构型的标记绝对构型(AbsoluteConfiguration)：分子中原子或基团的实际空间排布。R/S构型标记法是1970年根据IUPAC的建议所采用的系统命名法，它是根据旋光性物质的实际构型，或其投影式，以“次序规则”为基础的标记方法，所以称为绝对构型标记法，它是一种更具有普遍性的标记法。其规则如下：1.将手性碳原子上相连的四个不同原子或基团（a，b，c，d）按次序规则从大到小排列成序（假定a＞b＞c＞d）次序规则：Cahn–Ingold-Prelog⑴同位素：TDH⑵原子序数⑶与手性碳相连的两个原子相同时，则看与他们的相连的其他原子，按照原子序OH10数比较。⑷双键和叁键，可以认为连有两个或三个相同的的原子⑸取代基互为对映异构体时，R构型优先于S构型。取代基对几何异构体时，顺式(Z)优先于反式(E)。2.R/S构型的确定将最低次序的原子或基团（d）远离观察者，其余三个原子或基团面向观察者，观察三个原子或基团由大到小的顺序，若由a→b→c为顺时针方向旋转的为R构型（R为拉丁文Rectus的缩写，表示右），若是逆时针方向旋转的为S构型（S为拉丁文Sinister的缩写，表示左）。例如：将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为abcd绝对构型能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）相对构型与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。HOHC2H5CH3HOHC2H5CH3RSHOHHCHOCH2OHHOHRCHOCH2OHHOCHOCH2OH以上是从透视式确定构型。我们也可直接确认Fischer投影式的R、S构型，规则为：1．当最低次序的原子或基团（d）处于横键的左右端时，a→b→c顺时针方向排列的为S-构型，逆时针方向排列的为R-构型。2．当最低次序的原子或基团（d）处于竖键的左右端时，a→b→c顺时针11方向排列的为R-构型，逆时针方向排列的为S-构型。R-甘油醛S-甘油醛注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物