低维纳米功能材料

低维纳米功能材料0816120358张涛1959年，著名物理学家，诺贝尔奖获得者RichardFeynman首次提出了按人类意愿任意地操纵单个原子与分子的设想，预言了纳米科技的出现。自此，人们逐渐对这一类处于纳米尺度范围，具有明显异于一般宏观材料的物理/化学性能的物质发生了兴趣，从而开拓了对这一陌生领域的认知和探索。1.纳米材料纳米材料是由很多原子或分子构成(含原子或分子数在102一105之间)结晶粒度为纳米级(1-100nm)的一种具有全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级，包括纳米微粒(零维材料)，直径为纳米量级的纤维、管、线(一维材料)，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜(二维材料)，以及基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体。1.2纳米材料的特性纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面与介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。1.3纳米材料的制备制备要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控(防止粒子团聚)，易于收集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。止粒子团聚)，目前纳米材料的制备有多种方法，其中物理方法有蒸发冷凝法、物理粉碎法和机械合金法等；化学方法有化学气相沉积、化学沉淀法、水热合成法、溶胶一凝胶法、溶剂蒸发法、激光气相法、气相等离子体沉积法、表面化学修饰法而更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的成核、控制或抑制生长过程，使产物成为所需要的纳米材料。下面对纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜等低维纳米材料的制备方法加以简单介绍。1.3.1纳米微粒的制备纳米微粒的制备技术在当前纳米材料科学研究中占有重要的地位，因为制备技术及其工艺过程的研究控制对纳米微粒的结构形貌及物化特性具有重要的影响。纳米微粒的制备按物料形态大致可分为固相、液相、气相等几大类。下面介绍几种液相法。1·化学沉淀法化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米颗粒。该法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法和醇盐水解法。2.溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他化合物的方法。该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制，从而得到性能剪裁目的。1.3.2纳米管的制备1.激光蒸发气相催化沉积法该法首先被用于富勒烯的制备，随后被用来制备单壁碳纳米管。将激光蒸发气相催化沉积法制备碳纳米管装置中的靶材料换成六角氮化硼粉末与金属催化剂粉末，在高温下用激光束蒸发该靶，可成功地合成氮化硼纳米管。2.模板法模板法是纳米结构材料制备的通用技术之一。利用纳米多孔阳极氧化铝模板，可以在硅片上合成高密度均匀的顶端开口的碳纳米管阵列。以碳纳米管为模板，可以制得氧化锆、二硫化铌纳米管。1.3.3纳米线/棒的制备做为纳米材料的成员之一，纳米线因其优异的光学性能、电学性能及力学性能等特性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的热点。下面介绍几种典型的纳米线制备方法和相应的纳米线的生长机制。1、气相沉积法利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循汽-液-固生长机理，是传统的生长一维材料的方法。2、激光法激光照射在目标靶上，产生高温高密度的混合蒸汽，混合蒸汽和载气碰撞致使温度下降凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂一纳米线界面上生长。只要催化剂纳米团簇还保持在液态，反应物可以得到补充，纳米线就可以一直生长。1.3.4纳米薄膜材料的制备方法磁控溅射技术磁控溅射方法是七十年代初建立的一种技术，最初用来沉积金属和光学薄膜。但是随着技术的逐步完善，磁控溅射也被应用到半导体材料。磁控溅射凭借动能的传递进行的。基本原理是:在阴极(靶材)和阳极(衬底)之间加以电场。向真空室内通入惰性气体(通常是氢气)和反应气体。在电场作用下，真空室内的气体电离，产生离子。离子又在电场作用下加速向阴极靶材运动。在强电场作用下电离的离子以较高的动能轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子或分子团等形式溅射出来射向阳极衬底。磁控溅射方法的优点是:(a)生长所需要的衬底温度低，可以在室温下生长;(b)衬底与薄膜之间具有良好的附着性;(c)采用磁控溅射制备得到的薄膜致密而且厚度均匀;(d)生长的可控性，能够保证制备过程的长时间稳定性;(e)易于制备各种合金及化合物薄膜;(g)这种方法成本低廉，适用于大面积成膜。脉冲激光沉积法(PLD)PLD方法是一种较新的成膜技术，它利用经过聚焦而具有很高能流密度的紫外脉冲激光照射靶材，产生激光等离子体，最终在衬底上沉积成膜。此方法的优点是膜的成分和靶材的成分很接近，因而容易获得成分可严格控制的膜;缺点是薄膜表面上常有细微液滴凝固形成的颗粒状突起而使表面质量变得不理想，也不容易制备大面积的薄膜。分子束外延(MBE)在众多制备方法中，原子层沉积是当前被广泛使用的一种方法，它可以制备大面积，均匀性很好的薄膜，并且拥有对成膜速度的良好控制。但是，它也有一些缺点，例如为了获得均匀性良好的薄膜，必须在Si衬底上保留一薄层Si02，这一层Si02对等效氧化层厚度的减小无疑是个障碍。由于前驱体的使用，剩余杂质的污染也是一个严重的问题，它不仅会影响器件的稳定性，甚至影响到薄膜的结构特征。2.低维纳米功能材料应用纳米功能材料本身的结构和特性决定了纳米功能材料有许多奇异的性质，有着广阔的应用前景。现根据其性质总结以下方面的应用：(1)在力学性质方面的应用高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合F-R模型，其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。金属陶瓷作为刀具材料已有50多年历史，由于金属陶瓷的混合烧结和晶粒粗大的原因其力学强度一直难以有大的提高。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。(2)在磁学性质方面的应用当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音。目前巨磁电阻效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71Gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。(3)在电学性质方面的应用由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。随着单电子晶体管研究的深入进展，已经成功研制出由碳纳米管组成的逻辑电路。(4)在热学性质方面的应用纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。例如Cr-Cr2O3颗粒膜对太阳光有强烈的吸收作用，从而有效地将太阳光能转换为热能。(5)在光学性质方面的应用纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料。