第五章固液界面解析

42第五章固-液界面要求：掌握Young方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre公式，接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman理论，Debye-Hukel对Gouy-Chapman公式的近似处理，Stern对Gouy-Chapman和Debye-Hukel理论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。§5.1Young方程和接触角1、固体表面的润湿固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图5-1所示三种情况。2、润湿性的度量——润湿接触角θ三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力lg和液固界面张力ls之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图5-2所示。图5-2润湿接触角示意图亲水性固体表面中等亲水性固体表面疏水性固体表面图5-1水在固体表面的润湿情况lglsθsg43讨论：标出下列图中的润湿接触角。接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好，接触角越大，润湿性越差。一般分下面三种情况：（1）θ90o时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；（2）θ=90o时：中等，无现象；（3）θ90o时:不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。3、Young方程如图5-2所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向上的受力合力应为零，则应有：0coslgsglscoslglssg（5-1）上述方程即为Young方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。§5.2粘附功和内聚能设有α，β两相，其相界面张力为，如图5-3所示，在外力作用下分离为图5-3α，β两相的分离独立的α，β两相，表面张力分别为，。在这一过程中，外界所作的功为aW：aW（5-2）aW是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所作的功，叫粘附功。若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，如图5-4所示，则上式中，，0，则上式为：ααββ液气442cW这里cW为内聚功或内聚能。物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的功也越大。图5-4均相的分离§5.3Young-Dupre公式对固液界面，式（5-2）粘附功为：slsslWlg（5-3）由Young方程知：coslglssg（5-4）上两式中，s为固体处在真空中的表面张力，sg为固体表面为蒸汽饱和时的表面张力，两者之差为扩展压：sgs因为在气固液三相系统中，固气，液气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气体，故式（5-3）变为：slsgslWlg（5-5）与Young方程结合，可得：)cos1(lgslW（5-6）上式即为Young-Dupre方程，它将固液之间的粘附功和接触角联系起来。接触角越小，粘附功越大，液体越容易润湿固体。讨论：§5.4接触角的测定方法接触角的测定方法很多，主要有以下几种。1、停滴法在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽略。将液滴视作球形一部分，测出液滴高度h与底宽2r（见图5-5）。有简单的几何分析可求出θ。αααα液体能否润湿固体，与液体分子与固体分子之间的作用力，以及液体分子之间的作用力有什么关系？45222sinrh222hrtg图5-5停滴法测接触角2、气泡法测接触角将光滑、均匀、水平的固体表面放在液体中，在固体表面下方滴入一小气泡，通过显微放大作图法可测接触角，如图5-6所示。图5-6气泡法测接触角3、吊片法测接触角将表面光滑、均匀的固体薄片直接插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升（见图5-7），升高值h与接触角之间关系为：lg221singhθh2rθ气泡464、电子天平法测接触角测定纤维对浸润液的接触角对纤维增强复合材料很重要，可用电子天平进行测定。如图5-8所示。图5-8电子天平法测接触角电子天平测出的力变化如图5-9所示。P图5-9电子天平测得的力的变化P如果液体完全润湿纤维，则：lrP2如果液体与纤维之间接触角为θ，则有：cos2lrP因此，只要知道纤维半径r和液体表面张力，就可测吃接触角θ。hθθ图5-7吊片法测接触角θ液47§5.5润湿过程的三种类型润湿过程有三种类型：粘附润湿（adhesionwetting）,浸湿润湿(immersionwetting)和铺展润湿(spreadingwetting)。1、粘附润湿过程这是液体直接接触固体，变气液表面和气固表面为液固表面的过程。如图5-10所示，液体粘附在固体表面能否自发进行，决定于粘附过程中，自由焓的变图5-10粘附润湿化值是否小于零，即：asgslWaaG)(lg由上式可知，0G，即粘附功0aW时，粘附润湿能自发进行，并且粘附功越大，粘附越牢。2、浸湿过程在固体直接浸入液体的过程中，原来的气固表面为液固表面所代替，见图5-11。若固体面积为A，则浸湿过程中系统自由焓变化为：isgsliWaaG)(iW为浸润功，它的大小反映液体在固体表面上取代气体的能力。令iWA，称A为粘附张力。由热力学平衡准则可知，只有0〉A的过程才能发生浸润。0〈A时不能浸湿，这时密度小于水的固体将浮于水面，密度大的，将沉于水底，取出后可发现没有被水浸润。这是因为粘附张力为负值，液体分子与固体表面的粘附力小于液体分子自身的内聚力之故。3、铺展浸润过程如图5-11所示，铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面排除空气而自行铺展的过程，也即一个以液固界面取代气固表面同时液体表面也随之扩展的过程。液液48图5-11铺展润湿过程若液滴从C自发铺展至B，覆盖面积为a，则相应的自由焓下降为：)(lgsglssaG若0lgsgls则sG为负，液体能在表面自行铺展，反之，若0lgsgls则sG为正，液体不能在表面自行铺展。故（sglslg）为铺展过程的推动力，定义铺展系数为：lglg/)(lssgsglsslS（5-7）在恒温恒压下，0/slS时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展，只要液体量足够，可以铺展整个表面。式（5-7）可改写成为：caslsglssgsglsslWWSlglglglg/2))(（式中lg2cW为液体内聚功。若0/slS，则caWW，即：当固液的粘附功大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面。4、润湿过程的比较以上三种润湿发生的条件可归纳如下：粘附润湿：0lgslsgaW浸润：0slsgiWA（5-8）气固侧视图俯视图aBC液49铺展润湿：0lg/lssgslS显然，对于同一系统，三种润湿可依次表示为slaSAW/。换言之，若0/slS，则必有0AWa，则凡能铺展的，必定能粘附和浸湿，反之则未必。因此，铺展是润湿程度最高的一种润湿。液体表面张力对三种润湿的贡献是不同的。对于粘附润湿，增大lg有利；对于浸湿，lg的大小不起作用；对于铺展润湿，减小lg有利。尽管原则上式（5-8）可用来判断润湿进行的程度，但是由于固气界面张力sg和固液界面张力sl测定困难，而液气界面张力lg和接触角θ相对容易测定。将Young方程代入上式（5-8），可得：0)cos1(lgaW0cosslA（5-9）0)1(coslg/slS上面三式提供了利用液体表面张力和与所要润湿的固体的接触角来判断润湿的依据。由式（5-9）可知：粘附润湿：0)cos1(lgaW0180浸湿：0cosslA090铺展润湿：0)1(coslg/slS00因此，在用接触角表示润湿性时，常以090为润湿与否的判断标准，即090为不润湿，090为润湿；接触角越小，润湿性越好。当00为铺展。对于一定液体，090的固体叫做憎液固体；090的固体叫亲液固体。讨论：§5.6固液界面的电性质§5.6.1固液界面双电层§5.6.1.1Nernst公式热力学电势：zpzpCCFRTCCekTln303.2ln0（5-10）§5.6.2固液界面双电层的电容器模型把固体表面的双电层假设为距离为δ的，带相同电荷（符号相反）的两个平板，即用电容器来处理其热力学电势，所得到的电势公式为双电层电容器模型。怎样增大或减小某种液体对某种固体的润湿性？例如：（1）怎样增大外墙瓷片的亲水性？（2）怎样增大卫生间和厨房瓷片的亲水性和疏油性？（3）怎样解决水泥回转窑结皮、结圈问题？（4）怎样开发混凝土液体外刷或外喷防水剂？50以库伦定律为基本出发点，推导平板双电层的电容器模型，即电势公式。库仑定律：2'rkqqF（5-11）场强：dxdrkqqFE2（5-12）场强的定义：单位面积上穿过的电力线数，或者单位电荷所受到的电力。设每个单位电荷发出4π根电力线，则q电荷发出的电力线数为4πq。设电荷密度为Aq,则场强为：44AqE（5-13）设两平板之间距离为δ，结合式（5-12），可得：4dxd（5-14）由上式可知，平板双电层电容器模型的电势公式为：4（5-15）讨论：平板双电层模型具有下列缺陷§5.6.3固液界面扩散双电层模型1、Gouy-Chapman理论（1）假设条件:①固体表面是一个无限大的带有均匀电荷密度的平面，固体颗粒表面单位面积的电量，即表面点电荷密度为σ；②反离子作为点电荷处理，在溶液中的分布服从波尔兹曼能量分布规律；③假设溶剂对双电层的影响仅通过介电常数起作用，而溶液中各部分的介电常数又处处相等，不随反离子的分布而变化。（2）溶液中的体电荷密度ρ溶液中的体电荷密度为单位体积溶液内的净电荷量，则：)(0kTzekTzeeezen式中：ρ为距离固体表面x处的体电荷密度；n0为距固体表面无穷远处，单位体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面x处的电势。因为（1）上模型无法解释为什么在动点现象中，所测得的双电层电位的值，一般总是小于用电化学法测得的固体表面电位？（2）上模型无法解释为什么往溶液中加入任何非定位离子，双电层电位都会发生很大的变化？51)(21)sinh(xxeex所以)sinh(0kTzezen（5-16）双电层分两部分：①表面电荷为σ的固体平表面；②体电荷为ρ的扩散层。它们之间的关系如下：0dx（3）Gouy-Chapman理论公式推导描述溶液中某点初电位与离开固体表面的距离x之间的关系的经典方程Poission-Boltzmann公式如下：)sinh(840222222kTzezenzyx（5-17）式中：ρ为距离固体表面x处的体电荷密度；n0为距固体表面无穷远处，单位体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面x处的电势；z为定位离子电价数。对双电层模型的数学处理，就是在一定的边界条件下，解以上二阶微分方程。对于扩散双电层而言，即是解以下一维二阶微分方程：)sinh(8022kTzezenx（5-18）令kTeznkTzeykTzey2202008,,，则：)1)(1)1)(1(2/2/2/2/00yyyyeeeenx（