温敏性石墨烯纳米复合水凝胶

温敏性石墨烯纳米复合水凝胶摘要：将氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO）添加到以锂藻土Laponite为交联剂，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）为单体所制备的纳米复合水凝胶（简称NC凝胶）中。通过改变GO的含量，研究此类NC凝胶的红外响应性的变化。关键词：氧化石墨烯；纳米复合NC凝胶；红外响应性1前言1.1水凝胶简介凝胶是含有大量溶剂的具有三维网络结构的高分子[1]。吸收溶剂时会溶胀，排出溶剂时会收缩。因为其是交联结构，故凝胶一般只能溶胀不能收缩。凝胶的交联可以为物理交联，也可以是化学交联，物理交联是通过氢键、范德华力等物理相互作用实现的，而化学交联则是通过分子链间形成化学键实现的。水凝胶就是以水为分散介质的凝胶，是一种能吸收大量水分并将其保留在三维网络结构的软质材料。水凝胶的这种高吸水高保水的性能使其在多种领域中有着广泛的应用。此外，水凝胶的固有特性与许多类型的生物组织非常地相似。因此水凝胶是近年来也是生物医用高分子材料研究的热点之一，具有良好的应用前景。1.2智能水凝胶及其应用智能型水凝胶是指能够通过外界的刺激而自身产生敏感响应的水凝胶。根据外界刺激的响应情况，我们可以把智能水凝胶分为：温度响应性水凝胶、pH响应性水凝胶、光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物分子响应性水凝胶、电场响应性水凝胶等[2]。这类凝胶的智能性使其有可能应用在化学传感器、记忆元件开关、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、调光材料以及药物载体释控等方面。1.3高性能纳米复合水凝胶纳米复合材料（Nanocomposite）的概念最早是由Roy于1984年提出的，它是指两相或多相的混合物中至少有一相的一维尺度小于100纳米量级的复合材料[3]。2002年，日本Haraguchi[4]等将锂藻土（Laponite）纳米粒子分散在水中，使用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）作为单体，在Laponite分散液中原位自由基聚合，不添加化学交联剂，得到了聚N-异丙基丙烯酰胺-Laponite纳米复合水凝胶（NanocompositeHydrogel，简称NC凝胶）。这种纳米复合水凝胶拉伸强度不仅约为常见水凝胶的10倍，而且断裂伸长率可以达到1300%，为常见水凝胶的50倍，韧性高，打结后拉伸也不易拉断；透明性优异。1.4氧化石墨烯石墨烯是21世纪国际上研究的热点，它是由碳原子构成的，具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片[5,6]。石墨烯具有许多奇特而优异的性能。目前制备石墨烯的方法有很多，其中化学氧化还原法因为低成本大批量的特点而在制备石墨烯的方法中最有应用价值[7]。简单的说，化学氧化还原法就是先将石墨氧化，片层之间会产生羰基、羟基、环氧基、羧基等[8,9]，使其层间距拉大，并且具有亲水性，可以在水中剥离成单层，然后再通过还原制备得到具有较高规整度的石墨烯。氧化石墨烯作为化学转化石墨烯的前体，也同样在水凝胶纳米复合材料中起到关键的作用，相比于石墨烯，氧化石墨烯因为含有多官能团更易与聚合物结合，且制备更加简单，成本更加低廉。1.5温敏性GO复合NC凝胶温敏性水凝胶是指具有温度敏感性的水凝胶，即在某一温度下发生相转变，此温度称作相转变温度，当实际温度高于相转变温度时，水凝胶会失去其内部的水分。人们对温敏性凝胶的研究始于1956年，Scrapa等人发现线性的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）水凝胶，在30~40oC之间某一温度，溶液会发生相分离，表现出所谓的最低临界溶液温度（Lowercriticalsolutiontemperature,LCST）。1978年，Tanaka又根据发现的PNIPAm交联网络水凝胶所具有的温度敏感性，提出了第一个关于凝胶相转变的热力学理论。20世纪80年代初，日本学者伊藤昭二等人合成了一系列聚甲基丙烯酰胺类高聚物。此后具有这种温敏性的高分子凝胶不断涌现。从此，关于温敏性高分子凝胶的研究便成为了高分子领域一个新的研究热点[10]。我们将合成的氧化石墨烯加入到NC凝胶中，最后得到GO复合NC凝胶，因为合成凝胶的单体中含有温敏性单体NIPAm，所以得到的复合水凝胶是温敏性的，可以红外光对其进行驱动。2石墨烯纳米复合水凝胶的制备2.1温敏性GO复合NC凝胶的研究进展目前而言，研究温敏性水凝胶主要都是研究的是PNIPAm。其结构如下：可以看出其侧链上含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基。理论上认为，其具有温敏性的原因就是这两个基团的亲水作用与疏水作用的相互平衡，当温度达到LCST时，平衡遭到破坏，发生体积相变。当温度低于LCST时，凝胶吸水溶胀，透明，表现出亲水性；当温度高于LCST时，凝胶脱水收缩，为乳白色，表现出疏水性。实验表明，PNIPAm的LCST大约为32℃，比较接近人体的生理温度，并且可以通过改变其内部的结构（疏水与亲水作用的平衡）而调整其LCST，故这类具有温敏性的智能凝胶在生物技术和医用领域具有广阔的应用前景。传统的PNIPAM水凝胶合成方法是使用引发剂与化学交联剂发生自由基引发聚合并交联形成凝胶网络。然而，单纯通过化学交联形成的PNIPAm水凝胶（OR凝胶）存在许多缺点，OR凝胶的力学强度非常差，很容易破碎，并且当交联剂用量超过一定值，凝胶的透明性明显下降，在力学性能和光学性能上的严重缺陷阻碍了PNIPAm水凝胶的进一步应用。在改善PNIPAm水凝胶力学性能方面，研究者们做了许多相关的研究工作。Haraghuchi[4,11]将单体NIPAm溶解分散在锂藻土片层（Laponite，直径约30nm，厚度约1nm）中，分别以KPS和TEMED作为引发剂和催化剂通过原位自由基聚合的方法制备合成了PNIPAM-Laponite纳米复合水凝胶，这种合成方法在保留高透明性和不改变PNIPAm水凝胶温度敏感性的前提下，极大地提高了凝胶的拉伸强度（断裂强度达到几十到几百kPa）和拉伸率（可达1300%）。纳米复合水凝胶赋予了凝胶高韧性，高拉伸率，高透明性，回复性好，高溶胀率等优异性能，为PNIPAm纳米复合水凝胶的应用提供了良好的基础。为了提高PNIPAm水凝胶的温度响应速率，研究者们对凝胶外观进行了各种各样的设计，如将凝胶设计成多孔结构或者微球结构等。Hoffman[12]等人以APS和TEMED作为氧化还原引发体系，在50℃条件（大于LCST）下引发NIPAM单体聚合，形成大空洞PNIPAm水凝胶，这种水凝胶能够快速溶胀和去溶胀，对温度能做出非常快捷的响应。根据不同的应用要求，人们可以将PNIPAM水凝胶做成片状、条状、微球、胶乳观形状。除此之外，为了使PNIPAm水凝胶在具有温敏性的同时还具有其他不同的性能，研究者们常将NIPAM与其他具有特殊性能的化合物共聚或者将它们的聚合物通过各种方法混合形成具有多种功能的复合型水凝胶。HuXiaobo[13]等将NIPAM单体与甲基丙烯酸钠（SMA）单体在Laponite片层悬浮水溶液中分散通过原位自由基共聚的方法合成了同时具有PNIPAM温敏性和PSMA的PH相应型的双重相应型功能的纳米复合水凝胶。有的学者通过改变凝胶聚合物的组成来调节PNIPAm水凝胶的LCST。Takei[14]等分别在PNIPAm分子链中引入疏水性的链段（甲基丙烯酸丁酯）和亲水性的链段（N,N-二甲基丙烯酰胺），发现疏水性链段含量的增加会使LCST值降低，亲水性链段含量的增加会使得LCST值上升。2.2温敏性GO复合NC凝胶的制备2.2.1GO的合成称取1g的石墨，23ml的浓度为98%的硫酸，以及0.5g的NaNO3于三口烧瓶中，冰水浴搅拌30min。再称取3g的KMnO4，缓慢加入到三口烧瓶中，搅拌2h。再升温至35℃，继续搅拌30min。搅拌完成后，往三口烧瓶内加入46ml的水，并将瓶外的水换成98oC的热水，继续反应15min。反应完全后，加入30%的H2O2还原多余的KMnO4至瓶内溶液成亮黄色且不再有气泡产生。将瓶内的溶液取出进行离心洗涤，先用5%的稀HCl洗3遍，除去残留的SO42-和金属离子，再用纯水洗涤3遍，以获得氧化石墨。将滤饼置于真空干燥箱中，温度设为60℃，充分干燥后即为纯净的氧化石墨。最后将其置于干燥皿中，以便制备GO溶液时使用。称取40mg的氧化石墨，并加入到10ml的去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌20min使其分散均匀，再利用超声仪进行超声剥离1h，此即为4mg/ml的GO溶液。同理可以制备得到3mg/ml，2mg/ml，1.5mg/ml，1mg/ml，0.5mg/ml的GO溶液。2.2.2GO复合NC单层凝胶的制备向制得的10ml的GO溶液中加入LaponiteXLS0.2g，放在磁力搅拌器上搅拌10min，再用超声仪超声1h，待粘土分散均匀后加入单体NIPAm1.13g，冰水浴搅拌1h后加入引发剂KPS0.5ml（浓度为20mg/ml）和还原剂TEMTD10μl，再搅拌1min后注入2层玻璃板中，玻璃板中放有1mm厚的橡胶圈，用夹子夹紧，以防在注射的时候泄漏。将注射完的模具放入超声箱里超声1min，用来赶走里面的气泡。最后将模具置于20℃的恒温箱内24h，使其在常温下原位聚合，制得1mm厚的GO复合NC凝胶。将含有0.5mg/ml的GO，单体含量为1mol/l，2%Laponite（黏土（锂藻土）相对于水的质量分数）的凝胶记做GO0.5N1C2，其中，GO0.5N1C2中GO下标表示GO含量为0.5mg/ml，N下标表示单体含量为1mol/l，C下标表示粘土(LaponiteXLS)相对于水的质量分数为2%。同理我们可以制备获得N1C2，GO1N1C2，GO1.5N1C2，GO3N1C2，GO4N1C2。2.2.3GO复合NC双层凝胶的制备方法与单层制备的类似，首先制备一层含GO的N1C2凝胶，放入恒温箱反应24h后取出作为双层凝胶的第一层。称取LaponiteXLS0.2g于10ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌3h~4h至其分散均匀，溶液清澈透明。再加入单体NIPAm1.13g，冰水浴中搅拌1h后加入引发剂KPS0.5ml（浓度为20mg/ml）和还原剂TEMTD10μl，将模具中的1mm的橡胶圈换成2mm厚的橡胶圈，将搅拌后的溶液注入模具中，同样超声1min后放入恒温箱内反应24h。这样就制得了双层的凝胶，一层为含有GO的N1C2凝胶，颜色为棕色，且随着GO含量的增大，颜色变得越来越深，一层为不含GO的N1C2凝胶，颜色透明。3石墨烯纳米复合水凝胶的性能3.1单层凝胶的收缩单层凝胶从模具（由两个玻璃板，一个橡胶圈以及若干夹紧它的夹子组成）中取出，切成条状，将其固定在红外灯箱内，通过红外灯光的照射研究其红外响应性。使用红外光照射时，一段时间后凝胶开始脱水，随着时间的延长，越来越多的水从凝胶体内析出，凝胶发生收缩。这可能是因为红外照射时凝胶的温度会随之上升，当温度达到凝胶的相转变温度时，凝胶由亲水性转变为疏水性，这时水开始从凝胶体内溢出，凝胶开始收缩变小。当凝胶的含有GO时，其收缩的速率要快于没有添加GO的凝胶。而且GO含量高的凝胶最先开始失水，这是因为在红外灯的照射下，含有GO的凝胶比没有GO的凝胶更快的到达了其相转变温度。从单层凝胶的收缩实验中还可以观察到，GO含量为1mg/ml的凝胶收缩速率要快过GO含量为0.5mg/ml的凝胶，GO含量为1mg/ml的凝胶先达到平衡。120s过后，二者的大小相似，可能此时凝胶的水分已经失去差不多了，达到了平衡。所以当GO含量较小的情况下，随着GO含量的增加，凝胶的红外响应性增强。3.2双层凝胶的弯曲同样，把双层凝胶也切成条状，记做N1C2—N1C2，GO0.5N1C2—N1C2，GO1N1C2—N1C2。固定好后放于红外灯箱进行照射，先将红外灯对着含有GO的那一面照射。照射一段时间后，双层凝胶会向着含有GO的那面弯曲。这是因为GO的加入使得凝胶的红外响应性变快，当照射红外的时候，含有GO的那一层比不含GO的那一层收缩地更快，从而