硬质及超硬涂层的研究现状及发展趋势

硬质及超硬涂层的研究现状及发展趋势综述姓名：马中红学号：139024220摘要：随着现代科学技术的不断进步，普通硬质涂层和超硬涂层有了显著的发展，部分涂层已经在某些领域实现了应用。主要介绍了氮化物、碳化物、氧化物、硼化物等普通硬质涂层和金刚石、类金刚石（DLC）、cBN、纳米多层结构涂层及纳米复合涂层等超硬涂层的性能、应用、制备技术及其发展趋势，并对部分常见涂层面临的性能改进及其今后可能的发展方向进行了探讨。关键词：硬质涂层；超硬涂层；应用前景；研究进展Abstract：Astheadvancementsofmodernscienceandtechnology，theconventionalhardandsuperhardcoatingshaveachievedremarkabledevelopment．Indeed，partialcoatingsevenhavebeenusedinsomefiled．Theperformance，applications，preparationtechniqueanddevelopmenttendencyoftheconventionalhardcoatingsofnitrides，carbides，oxidatesandborideshavebeenintroducedmainly，aswellassuperhardcoatingsofdiamond，DLC，cBN，nanomultilayerandcompositecoatings．Moreover，theexistingproblemsregardingtoperformanceimprovementandfeasibledevelopmenttrendhenceforthofthepartialcommoncoatingswaspointedout．Keywords：hardcoating；superhardcoating；applicationprospect；researchprogress1引言硬质涂层是进行材料表面强化、发挥材料潜力提高生产效率的有效途径，它是表面涂层的一种，是指通过物理或化学的方法在基底的表面沉积的厚度在微米量级，显微硬度大于某一特定值（HV=20GPa）的表面涂层。硬质涂层按硬度可以分为两种：一种是维氏硬度介于20GPa～40GPa的普通硬质涂层；另外一种是维氏硬度达到40GPa以上的超硬涂层。硬质涂层已经被广泛应用于切削业、模具工业、地质钻探、纺织工业、汽车制造、机械制造及航空航天等领域，并发挥着越来越重要的作用。其中，硬质涂层在切削业的应用，不仅可以加工普通切削工具像刀具、钻头、模具等难以加工的材料，而且可以提高切削的精准度，发挥出超硬、强韧、耐磨、自润滑的优势，因此被认为是切削史上的一次革命。总之，硬质涂层的应用可以有效改善工件的性能，提高工作效率，延长工件的使用寿命，拓宽工件的应用范围。本文从硬质涂层的种类出发，介绍了普通硬质涂层和超硬涂层的分类，超硬涂层的超硬机理，以及未来的发展趋势。2普通硬质涂层普通硬质涂层大多是一些过渡族金属与非金属构成的化合物、金属间化合物等。这些化合物一般靠金属键、共价键、离子键或离子键和金属键的混合键键合而成，具有熔点高、硬度大的特征。主要可以分为以下类型。2．1氮化物涂层[1]TiN涂层具有硬度高、韧性好化学稳定性好和色泽华丽等优点，已在工具行业上成功应用，曾被誉为“工具上的一次革命”。TiN是最早产业化并广泛应用的硬质涂层。对于氮化物而言，几乎所有过渡族金属与氮原子组成的化合物都形成简单结构，TiN、ZrN、HfN、VN、CrN及W，N、Mo，N具有B1～NaCl型面心立方结构。NbN、TaN、WN、MoN具有六角结构。在二元氮化物涂层的基础上，本着多元化的思路，人们又制备了多元氮化物涂层，比如Ti～Al～N涂层，由于Al的加入涂层的硬度和抗氧化性都有了很大的提高，并被广泛应用在工业领域。氮化物涂层的制备方法主要包括离子镀（电弧离子镀、空心阴极离子镀）、磁控溅射和CVD等[2]。其中CVD技术的成本较低，且制备的涂层能显著延长刀具的使用寿命，但是普通CVD技术的制备温度很高，通常在900-1000℃，超过了绝大数常用刀具材料的热处理温度，因而可用CVD技术来制备涂层的刀具材料极为有限（实际上只有硬质合金满足条件）。2．2碳化物涂层碳化物涂层硬度比同种元素氮化物涂层的硬度要大，这是由于碳化物具有更加明显的共价键所致，但是韧性差。最常用的过渡金属碳化物涂层有TiC、ZrC、HfC、Cr～C、Mo～C、WC涂层等。正在研究的有VC、NbC和TaC涂层，这些涂层的结构也与相应的氮化物涂层相类似。IV族元素的碳化物为一碳化物，VB族元素的碳化物为B1～NaCl结构，而VIB族元素的碳化物具有相当复杂的结构[3]。碳化物涂层的制备技术与氮化物涂层的一样，主要包括PVD法、CVD法、液相电沉积方法和热喷涂方法等[4]。2．3氧化物涂层[5]氧化物涂层主要有Al2O3、ZrO2、Cr2O3等，ZrO2，作为热障涂层被广泛用于高温合金耐热防护方面，Al2O3和Cr2O3具有相当高的硬度，而且很致密，主要用于作为耐磨和抗高温氧化腐蚀涂层。与其他类型刀具涂层相比较，氧化物用于耐磨防护涂层的一个比较严重的问题是其弯曲破坏强度很低，因此氧化物涂层研究的重点是提高涂层的韧性。与氮化物混合制成复合涂层以及添加过渡层是改善氧化物涂层韧性的有效方法。氧化物涂层的制备方法有很多，目前主要有PVD、CVD、热喷涂、微弧氧化和溶胶-凝胶法等。2．4硼化物涂层硼化物涂层主要有TiB2、VB2、TaB2、ZrB2等。硼化物的硬度与碳化物的硬度相比不相上下，甚至更高，硼化物的惰性很强，化学性能稳定。但是对硼化物的应用和研究远不如碳化物和氮化物充分，主要是由于硼的来源不像碳与氮方便和安全，类似的硼烷是剧毒气体。目前对ZrB２和TiB２涂层的研究相对较多，它们的制备技术也大致相同。对于TiB２涂层主要有磁控溅射、电子束蒸发沉积、真空电弧沉积、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积、离子镀、CVD及热喷涂等。3超硬涂层超硬涂层通常是指由Ⅲ、Ⅳ、VA族元素组成的共价键化合物和单质等。超硬涂层可以分为两类：一类是内禀性超硬涂层，其超硬性能是由本身的分子结构决定的；另一类是非内禀性超硬涂层，其硬度和力学性能取决于其微观结构。3．1内禀性超硬涂层（1）金刚石涂层。现有技术是通过高能等离子体喷射法、热丝CVD法、等离子体喷射CVD法、火焰燃烧法等工艺在硬质合金刀具或高速钢刀具表面沉积金刚石涂层（10um以下）[6]。目前国内外在金刚石涂层刀具的研究中所反映的主要问题是金刚石涂层与刀具基体附着强度差，主要原因是：①钨钴类硬质合金是作为刀具基体直接沉积金刚石涂层最常用的材料，但硬质合金中的钴相在CVD的条件下会促使金刚石向石墨转化。②金刚石涂层与基体材料热膨胀系数不同导致的内应力是获得高附着强度金刚石涂层的又一障碍。（2）类金刚石涂层（DLC）。类金刚石涂层是一种由sp2键（石墨结构）和sp3键（金刚石结构）杂化的碳原子组成的亚稳态结构的非晶碳。涂层中的sp3/sp2键比率应该较高。（3）超金刚石涂层（superdiamond）。JamesSung等人提出了超金刚石的设想：如果材料的硬度要超过金刚石，其原子的体积必须小于碳原子，而且每个原子与其它原子至少可以形成四个共价键。基于这一假设，如果类金刚石的氮、简单立方结构的氧（或氟）、体心立方结构的氖以及具有莹石结构的Ne。C的价电子都参与形成单一的共价键，则它们也可能成为超金刚石材料。（4）硼碳氮涂层。现在研究最多的B～C～N系列涂层为β～C3N4，c～BN及BC2N等。β～C3N4是人类第一次从理论上预言的一种具有超硬性能的新材料，人们尝试各种方法，例如溅射、离子束沉积、化学气相沉积等，力图解决C3N4涂层的制备问题。虽然Fujimoto和Ogata等制备了0．2x2的CNx涂层，硬度达到65GPa。Wei等制备的CNx涂层的硬度在40GPa～70GPa之间。但是普遍问题是制备的CNx涂层中的氮不足（β～C3N4中x=1．33），结晶性差，以及硬度远远低于金刚石的硬度。立方氮化硼（c～BN）硬度仅次于金刚石，结构类似于金刚石。到目前为止，自然界中还没有发现天然立方氮化硼存在。目前沉积在硬质合金基体上的立方氮化硼涂层厚度仅为O．2um～O．5um。在此基础上，Solozhenko等人制备了一种硬度介于金刚石与立方氮化硼之间的超硬材料BC2N，它具有金刚石结构，其中的C被B、N原子所取代，维氏硬度达到76GPa。3．2非内禀性超硬涂层（1）纳米多层结构涂层是指由两个或多个成份或结构不同的单层涂层交替沉积，且每个单层的厚度在纳米量级的多层结构涂层（如图l所示）。早期对纳米多层涂层的研究多集中于结构相同的不同材料体系的组合上，尽管这种纳米多层涂层的调制层间很容易形成共格界面，但是在高温时常会产生严重的层间扩散导致硬度增量的消失。与之相反，已有的研究表明两种不同结构的材料形成的共格界面不仅会更有效地阻碍位错穿过界面，从而使多层膜产生更高的硬度增量。超品格是多层膜的一种，1970年，Koe—hler提出了超品格的概念，将弹性模量不同，但热膨胀系数相近，且结合良好的两种材料，按照一定的周期交替沉积在衬底上形成的纳米多层膜。Shinn和Barnett等的研究表明，当两种氮化物的剪切模量存在较大差异时，超品格涂层的硬度提高很大；当两种氮化物的剪切模量差异较小时，超晶格涂层的硬度增加很小或者基本上没有增加。（2）纳米复合涂层（如图2）。纳米复合这个概念是在1982～1983年之间由Roy，Komarnei等提出的，最初是用来描述在溶胶～凝胶过程中形成的异构相。用在这里是指涂层中至少包含两个吉布斯固相，且这两相的晶粒尺寸都为纳米量级。纳米复合涂层和纳米多层涂层从结构上来看主要分为两类：纳米晶/纳米晶，纳米晶/非晶。从材料组合上看可以分为：金属/金属，金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷等。例如①nc～MeCX（N）/nc～MeCy（N）；②nc～MeCx（N）/a～nitride（carbide）；③nc～MeCx（N）/Me，其中Me=（IV、V、VI）B族过渡金属，nc～为纳米晶，a～为非晶相。4硬质涂层的增硬机理材料的硬度反映了材料抵抗弹塑性变形的能力，硬度值的大小除了与材料的电子、原子结构（内禀性硬度）密切相关外，与材料的微结构也密切相关。Veprek等提出了由纳米晶和非晶构成的纳米复合结构，他认为在该结构中，一方面在纳米晶尺寸小于10nm时，位错增殖源不能开动，非晶相相对于位错具有镜像排斥力，可以有效阻止位错迁移，即使在高的应力下，位错也不能穿过无定形基体。另一方面，非晶材料可以较好的容纳随机取向的晶粒的错配。此外，二相界面结合很好，相界不易滑动。在此基础上，提出了形成这样两相结构的设计原则：（1）两种材料应该互不相溶，在涂层沉积过程中两种材料应该容易形成偏析；（2）两相应该具有较高的共格界面能；（3）非晶相（或者另一纳米相）应该具有较高的结构匹配性以便适应较高的共格应变而形成致密结构；（4）两相都应该具有较高的熔点以便刀具工作温度达不到超硬涂层的再结晶温度。在纳米多层结构中，涂层的硬度和模量随调整周期的减少而增大，当调整周期减少到某一特定值时，达到由混合法则测定值的三倍，即所谓的超硬度和超模量效应。人们对纳米多层涂层超硬度和超模量效应在材料学理论范围内提出了不少比较合理的解释。其中高强度固体设计、量子电子效应、协调应变效应及界面应力效应等理论，从不同角度对纳米多层涂层的力学性能进行了解释，但这些理论均不能完全解释在实验中观测到的现象。5结束语普通硬质和超硬涂层因其优良的性能在众多领域都得到广泛应用。随着现代科学技术和工业的迅速发展，要求机械和结构零件在高精度、高负荷、高温等非常苛刻的条件下工作。由于磨损、腐蚀等原因通常会造成零件失效，这就对材料以及表面防护涂层的性能提出了更高的要求。因此，深