第三章缺陷化学基础-2

3.4缺陷反应方程各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质的组分而存在，或者参加化学反应。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。①格点数比例关系原则化合物MaXb中，M位置的数目必须与X位置数目成一个确定的比例，即：a/b=定值。3.4.1缺陷反应方程式的书写规则如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷。如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，实际上，生成了x个氧离子空位，Ti：O的总格点位置比仍为1：2。OV②质量平衡原则缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM为M位置上的空位，不存在质量。③电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。如TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2x。相应的缺陷反应方程为：2OO'Ti2O213OV2Ti2TiO2OO'TiOTiO213OV2Ti4O2Ti2O'TiOTiO21V2TiO2Ti2O'OO21V2eO晶体中的氧以电中性的氧分子的形式从TiO2中逸出，同时在晶体产生带正电荷的氧空位。电中性的保持由4价Ti还原为3价Ti来实现。3.4.2缺陷反应的基本类型①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。''MiMVMM在AgBr中形成Frenkel缺陷，相应的缺陷反应方程为：AgiiAgVAgVAg根据质量作用定律]V[]Ag[]V[]Ag[iAgAgiFK缺陷浓度很低时，[Vi][AgAg]1]V[]Ag[]V[]Ag[iAgAgiFK]V[]Ag[AgiFK]V[]Ag[AgiFi]Ag[K②具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-NMNNMMNMVVVNVMNM''''0即：③具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-NiMiNMVNVMNM''''④缺陷的缔合作用在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合：)(''''NMNMVVVV缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心。相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。⑤具有反结构(错位)缺陷的化合物MNMNNMNMNM反结构缺陷一般只存在电负性差别较小的金属间化合物材料中。⑥非化学计量化合物具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物为主)。hVhVNVgNhNVgNMMMMNMNM''''2''2VV)(212)(21为：以上缺陷反应可以分解因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，Fe1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x(一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。)因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等。'22)(21egNVNNN具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物为主)。)(21'22''igNeVVMNMNNM　＋Ｍ因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x。h2)(21NN)(21''2''''2iiiiiiNgNhNhNNgN则有如下反应式：如上述反应充分进行，3.5固溶体凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了另其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的。固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。在Al2O3晶体中溶入Cr2O3，由于Cr3+能产生受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石(-Al2O3)变为了有激光性能的红宝石。碳钢中的铁素体是C在-Fe中的填隙固溶体，属体心立方结构。C只是随机地填入其间的一些八面体空隙。如果C的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强度比铁素体高，但塑性变差了。按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类：置换型固溶体间隙型固溶体连续固溶体有限固溶体按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类固溶体的分类固溶度固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以由实验测定，也可以根据热力学原理进行计算。填隙型固溶体的固溶度一般都是有限的，这是因为填隙本身比较困难。置换型固溶体的固溶度随体系的不同差异较大，可以从几个ppm到100%。3.5.1置换型固溶体121rrr15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体30%不能形成固溶体相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：(1)离子大小:Hume-Rothery经验规则温度升高时此值可适当提高。Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au的半径为0.137nm，Ag的半径为0.126nm。原子半径差为8.7%。常见的金首饰14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和银(或铜)的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg的半径为0.072nm，Ni的半径为0.070nm。原子半径差为2.8%。MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg的半径为0.072nm，Ca的半径为0.099nm。原子半径差接近30%。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3%05.170645.00535.00645.0Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。必要条件非充要条件TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。4532ZrNbFe是的B位取代。324AlCaSiNa复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，3332121PbTiOTiOBiNa232121PbBiNa是的A位取代。离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体。钠长石Na[AlSi3O8]—钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：(3)离子电价3521321PbZrOO3NbFePb电负性相近——有利于SS的形成。电负性差别大——趋向生成化合物。Darken认为电负性差0.4的，一般具有较大的固溶度，是固溶体溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差15%的规律重要！因为离子半径相对差15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。(4)电负性半径差15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度5%3.5.2间隙型固溶体阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2型）的材料中可能形成。①原子间隙：C、N、H、B在金属中的固溶。②阳离子间隙③阴离子间隙Al2O3固溶进入Cr2O3等价置换固溶体XOXCrOCr32O3Al2OAl323.5.3形成固溶体的缺陷反应当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷。即产生空位或进入空隙。取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0.7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4，则每30个阳离子位置中有1个空位。MgV2Al3+3Mg2+2:3:12x/3:x:x/3423231)(OAlAlVMgxxMgx通式：(1)产生阳离子空位OMgMgMgAl2OOVAlOAl32432例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式OLiLiOLiOVSrSOSr2)(化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi)xO例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置换型SS）ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(2化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi)xCl（2）出现阴离子间隙xxx22OO2AlOAlO''iMgMgO32xxx122-1OAlMgAl2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组分缺陷，即阴离子间隙。一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。如YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体：F'iCaCaF32FFYYF2(3)出现阴离子空位MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺陷反应。2MgO'+2MgAl+OO+1/2O2↑Al2O3OVMg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡，形成固溶体的化学式可表示为：Al2-2xMg2xO3-x例3：MgO晶体中Schottky缺陷形成能为6eV，计算25oC和1600oC时的热缺陷浓度；如果MgO中含有百万分之一浓度的Al2O3杂质，则1600oC时MgO晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设A=1）：Cv=exp(-Ev/2kT)将Ev=6eV,e：1.602×10-19(C),k=1.38×10-23J/K代入，25oC和1600oC时，热缺陷浓度分别为：（Cv）298K=1.76×10-51；(Cv)1873K=8.41×10-9xxx23OV2AlOAlO''MgMgMgO32在MgO晶体中加入Al2O3杂质的缺陷反应方程为：产生的杂质缺陷为[VMg′′]杂质由上式可知：[VMg′′]杂质=[Al2O3]=10-6因此：[VMg′′]杂质[VMg′′]热在1600C时杂质缺陷占优势。（4）形成阳离子间隙缺陷大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。如CaO加到ZrO2中，加入量15%时且1800C以上才生成：Oi''ZrZrO2OCaCa2CaO2取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电例4：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置Ca2+进入间隙位置，Cl-占据