咔唑类化合物的应用研究

咔唑类化合物的应用研究*唐星华，陈科信，黄欣毅，李星(南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌330063)摘要：咔唑（又名苯并吡咯），自然界中存在于高温焦油馏分中。咔唑是一类含有富电子的含氮杂环化合物，具有大的π-共轭刚性平面结构，这种独特的结构使其及衍生物表现出了许多优异的光电性能和生物活性。咔唑类化合物作为精细化学品的重要中间体，可在许多领域都有十分广泛的应用。随着科技的发展，咔唑的用途正逐渐被开发出来。本文综述了咔唑及其衍生物在光电材料、染（颜）料、医药、农药和合成树脂等领域的最新应用进展。关键词：咔唑光电材料医药StudyOnApplicationofCarbazoleCompoundsTANGXinghua,CHENKexin,HUANGXinyi,LIXing(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,NanchangHangkongUniversity，Nanchang330063，China)Abstract:Carbazole(namedbenzopyrrole),existsinhightemperaturecoaltarinnature.Carbazoleisanimportanttypeofnitrogen-containingaromaticheterocycliccompounds,possessdesirableelectronic,aswellaslargeπ-conjugatedsystem.Thesespecialstructuresofcarbazolecompoundsendowtheirdistinctvariousfunctions,photoelectricpropertiesandbiologicalactivities.Asanimportantfinechemicalintermediates,carbazolecompoundscouldbewidelyappliedinmanyfields.Withthedevelopmentofscienceandtechnology,theapplicationofcarbazolehasbeengraduallydeveloped.Thispapersystematicallyreviewscarbazoleanditsderivationhavebeenappliedinthefieldsofphotoelectricmaterial,dye,medication,pesticideandsyntheticresinandsoon.Keywords:carbazole,photoelectricmaterial,medication0引言咔唑（如图1）主要存在于煤焦油中，高温煤焦油内约含咔唑1.5%。在一百多年前的1872年，Graebe和Glaser首次从煤焦油中提取到了咔唑[1]。咔唑分子是一个比较大的共轭体系，具有良好的刚性共轭平面，还具有很好的给电子能力，因此咔唑及其衍生物在光电材料方面的应用越来越受到了关注[2-5]。天然咔唑生物碱本身具有对微生物的抗原性，人们在其基础上对其结构进行修饰，从而获得生物活性更好的化合物，咔唑及其衍生物被广泛的应用到了医药领域[6-8]。随着科技的发展，咔唑及其衍生物的应用在其它领域也越来越多的受到了人们青睐。*航空科学基金资助项目（编号：2011ZF56017）唐星华(1962-)，男，教授，主要从事天然高分子化学改性研究。Email:[e-mail]11电材料方面的应用1.1有机非线性光学（NLO）材料近几十年的研究发现，有机非线性光学（NLO）材料比无机材料具有更大的二阶非线性光学效应、更短的响应时间、更好的透光性和易于加工等优点[9-10]。目前，有机三阶非线性光学材料将是各国主要的科技研究方向之一[11-12]。含咔唑的有机非线性光学材料因具有非线性系数大、响应速度快、易修饰等特点，一直受到了人们极大的关注。赵芬等[13]报道了一种以取代咔唑为电子供体，嘧啶盐为电子受体，拥有二维结构的新型非线性光学生色团——1,8-双[2-（1-甲基吡啶）-乙烯基]-3,6-二叔丁基-9-甲基-咔唑碘盐。通过测试，该类化合物体现出了很好的非线性性能，但同时其透明性并没有降低，有效的解决了“非线性与透光性”之间的矛盾，为设计有机盐类非线性材料提供了新思路。钱鷹等[14]合成一系列拥有A-π-D-π-A结构的3,6-双取代咔唑多极非线性光学生色团。他们首次采用了Z-扫描方法对这些化合物三阶非线性光学性能进行了测试，结果表明这些化合物都具有较大的三阶极化率，而且可以通过增长共轭链和引入芳香杂环都可以增加三阶极化率。ShiH等[15]通过咔唑和苯并噻唑缩合反应合成了一系列非线性光学生色团（化合物8-10），并对其性能进行了详细的比较，发现其具有很好的热稳定性和较高的荧光量子产率，在光电材料的应用中具有很好的前景。1.2有机电致发光（OEL）材料随着信息时代的到来，有机电致发光材料和器件在新型显示器方面的应用，成为了业界的研究热点[16-18]。在实际应用中为了获得发光效率高、稳定性好、使用寿命长、全色显示的有机发光二极管，一般都会采用改变配体结构或增加电子传输层和空穴层[19]。咔唑分子具有卓越的给电子能力和荧光性能，其结构易于修饰，分子结构中引入咔唑基团可以提高化合物的稳定性和玻璃化转变温度，且其衍生物具有良好的空穴传输特性。最开始，人们仅限于研究一些咔唑基小分子材料。随着1990年，英国剑桥大学的BurroughesJH等[20]第一次提出了通过简单的涂膜技术来组装大面积显示器的可能性，并成功制备了单层结构聚合物电致发光器件，引起了人们研发聚合物电致发光器件的热潮。KrotkusS等[21]报道了一系列2,7-位取代的咔唑类化合物（CP、PCP），通过在咔唑的2,7-位连接上芘基团，合成的化合物通过测试分析，这些化合物的Tg（玻璃化转变温度）介于17℃~105℃，而且发现双取代比单取代具有更高的Tg。PCP的热稳定性温度更是高达507℃，这对于咔唑类衍生物是不寻常的，这是一类非常具有发展前景的蓝色发光材料。彭强等[22]通过Suzuki偶联聚合方式合成了两种基于咔唑和吲哚并咔唑的新型共轭聚合物材料。通过对材料的光物理性能分析，所制备的共轭聚合物材料是一类具有潜在应用价值的纯正蓝色电致发光材料。此外在2011年，JiangW等[23]通过Suzuki偶联反应合成了一种新型的有机蓝色磷光电致发光材料BDPPC。BDPPC其非共面的立体空间结构，使其具有稳定的非晶体膜和较高的玻璃化转变温度（161℃）。通过将FIrpic掺杂到以BDPPC为主体的材料，测得其最大电流效率为7.1cd/A，取得了较满意的结果。在2012年，MichaleviciuteA等[24]通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成了一些星型咔唑聚合物（THCA和TBPCA）。通过对化合物的DSC和TGA测试，THCA和TBPCA的玻璃化转变温度为47℃和106℃，其热稳定性温度高达436℃和458℃。将化合物制成器件后，其亮度在7V时达到了300cd/m2，而且其色坐标（0.37,0.35）和白色坐标（0.33,0.33），可以很好的应用于白色有机发光二极管的制作。同年HuD等[25]合成了一系列具有广泛能带隙的聚合物（CzSiCz、DCzSiCz、DDCzSi和DTCzSi)，发现可以通过在聚合物上增加咔唑的数量来调整其能带隙。将DCzSiCz、DDCzSi和DTCzSi作为主体材料，通过掺杂Flrpic做成器件后经过测试，发现其具有良好的发光性能，在11V时，达到的最高发光亮度为6600cd/m2，而且在5V时达到的最高发光效率为8.40cm/A。这是一类很好的蓝色电致磷光材料而且为设计合成具有宽能带隙提供了一种新思路。1.3光折变材料光折变效应（photorefractiveeffect）是指在光辐照下，光折变材料的折射率随光强的空间分布会发生变化的一种现象。人们在一开始的主要研究集中在无机晶体上，直到在1991年首次在掺杂的聚合物中观察到了光折变效应，至此引起了人们极大的兴趣[26]。1.3.1含咔唑聚合物为主体的掺杂体系聚乙烯咔唑（PVK）是首次被发现的光导聚合物。在1993年DonckerMC等[27]发表了第一个实现二波耦合净增益的高分子光折变材料—PVK/FDEANST/TNF体系，在工作波长753nm和E0=40V/μm时，增益系数为8.6cm-1，超出了材料在此波长下的吸收系数6倍多。在工作波长676m、外电场40V/μm下，稳态衍射效率达到1.3%，比当时已报道过的衍射效率要高出一两个数量级，其优异的光折变性能使其在有机光折变材料史上具有重要的意义。此后MeerholzK等[28]以PVK为主体的光折变复合物，通过掺杂作为生色团的DMNPAA来保证有效的电光响应、少量的光敏剂TNF来协助有效的载流子产生，并且掺杂作为增塑剂的9-乙基咔唑（ECZ）以降低其玻璃化转变温度从而使生色团容易取向，该PVK体系显示出了极高的光折变效应，在四波混频实验测得其最大稳态衍射效率高达86%，二波耦合增益实验中其增益系数更是高达220cm-1，这种突破性的进展为今后的研究开拓了更有效的途径。在主客式的掺杂体系中，不同组分的相分离和晶化现象是很容易出现的。而且在器件的实际应用中，高于室温的环境温度是经常存在的，由于该体系是低Tg材料，材料的稳定性是令人担忧的。1.3.2含咔唑生色团的双功能体系全功能光折变聚合物是把光折变所必需的功能基团通过化学键键合到聚合物上，研究发现只要聚合物的相对分子质量足够大，在实际的应用过程中就不会出现相分离和晶化现象，而且其玻璃化转变温度也可以人为控制，它的出现正好弥补了上述的缺陷。与聚合物掺杂体系和全功能体系相比，双功能体系具有高的相态稳定性而且合成也较为容易。带有吸电子基团的乙烯基咔唑聚合物，既可以作为电荷载流子的传输介质，又可以作为具有非线性光学活性的生色团。因此，是一类很有潜力的具有双功能的光折变聚合物材料。1996年，Ho等[29]合成了以聚甲基丙烯酸酯为主链，在侧基上链接了具有电荷运输功能的硝基偶氮咔唑双功能生色团，在室温下外电场中测得其衍射效率达到了25%。但是，其Tg（160℃）偏高，使其侧基生色团的活动受到了影响。在1998年MatthewS等[30]合成了一系列具有类似结构的聚合物，通过调整在双功能生色团和聚甲基丙烯酸酯主链之间的亚甲基的个数来控制所得聚合物的Tg(65℃—167℃)。研究发现，聚合物的生色团取向度、光电导及光折变二波耦合增益系数都随亚甲基的个数增加而减少。另一种降低聚合物的Tg的有效方法是通过引入一些无机柔性主链。Bratcher等[31]通过模仿聚合物掺杂体系PVK/PDCST/C60合成了双功能光折变聚硅氧烷。经测试，聚合物具有低的Tg(43℃)和相对高的溶解度。在2012年，PeiH等[32]通过将降冰片烯开环歧化聚合作为主链，在侧基上链接了具有电荷运输功能的硝基偶氮咔唑双功能生色团合成了一系列化合物。通过测试这些化合物的平均分子质量高达1.0×104，可以看出后功能化反应是得到高分子量双功能聚合物的有效途径。而且P1、P2和P3在不加外电场的情况下，显示出了很好的光折变性能，P0上由于没有生色团，并没有观测到二波耦合现象。双功能聚合物体系的不足之处在与光折变性能还未达到掺杂体系的水平而且多数还需要在外加电场下才能表现出明显的光折变效应，所以作为综合了聚合物掺杂体系和全功能体系的优点的双功能聚合物体系有待进一步的发展。1.3.3含咔唑光折变小分子玻璃有机光折变分子玻璃是指室温以上能形成稳定玻璃态的单一组分多功能分子，这种分子既可以作为光导体，又可以作为非线性生色团。2001年，SohnJ等[33]合成了一种结构简单的含咔唑光折变分子玻璃EHCN。通过测试，EH