互穿聚合物网络

互穿聚合物网络互穿聚合物网络（interpenetratingpolymernetworks，IPN）是两种聚合物以网络的形式互相贯穿的聚集态结构，在互穿聚合物网络当中至少有一种聚合物是合成交联的，另一种聚合物与前一种聚合物没有共价键结合而是贯穿与前一种聚合物的网络之中。图3－14互穿网络聚合物3.4互穿聚合物网络IPN在溶剂中能溶胀不能溶解，且不能蠕变和流动。大多数的IPN是两相系统，橡胶相+塑料相，能产生或者是高抗冲或者是增强效应，产生哪种效应依赖于连续相。IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetratingpolymernetworks)这一名称是Millar在1960年首先提出的。从20世纪70年代以来，作为聚合物改性的一个新领域，IPNs的研究日益受到重视。在此研究领域代表性人物有美国的Frisch、Sperling以及乌克兰的Lipatov等。除美国、俄罗斯之外，日、法、德等国在此领域的研究也非常活跃。我国在此领域的研究工作起步于20世纪80年代。近年来，无论在理论上或实践上IPNs的发展都十分迅速，并已进入工业规模的应用。3.4互穿高分子材料网络3.4.1互穿高分子材料网络种类关于IPN的分类，目前在国际上也不统一，从不同的角度出发可以有不同的分类方法。可根据IPN的制备方法和结构形态等进行分类，见表3-20。分类依据类别合成方法分步IPN、同步IPN、胶乳IPN、热塑性IPN网络形态全-IPN、拟－IPN、半-IPN网络组分数二组分IPN、三组分IPN网络缠结物理缠结IPN、化学交联IPN、接枝型IPN网络链组成聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型、聚醚型实际应用阻尼材料、弹性体、涂料、黏合剂、复合材料、功能材料表3－20IPN的分类IPN按制备方法可分为分步IPN、同步IPN（SIN）、胶乳IPN(LIPN)等。(1)分步IPN分步IPN是将已经交联的聚合物（第一网络）置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就地聚合并交联形成第二网络，得互穿聚合物网络。分步IPN常简称IPN。常见的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/环氧树脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等。3.4.1互穿高分子材料网络种类①逆IPN(Inverse-IPN)，由于最先合成的IPN是以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2，因此，以硬聚合物（塑料）为第一网络、弹性聚合物为第二网络的IPN，生成的互穿网络聚合物就称为逆-IPN。②完全IPN：两种聚合物均是交联聚合物并互相贯穿，则称为完全IPN。③半-IPN(Semi-IPN):在由两种聚合物形成的网络中，如果有一种是线型分子，该网络称为半互穿聚合物网络。例如P(AA-co-MMA)/PEG半互穿聚合物网络。3.4.1互穿高分子材料网络种类图3－15P(AA-co-MMA)/PEG半互穿聚合物网络3.4.1互穿高分子材料网络种类④渐变IPN(GradientIPN):上述分步PIN都是指单体2对聚合物1的溶胀已达到平衡状态，因此制得的IPN具有宏观上均一的组成。如果在溶胀到达平衡之前就使单体2迅速聚合，则从聚合物1的表面至内部，由于单体2的浓度逐渐减小，因此产物的宏观组成具有一定的变化梯度--称为渐变IPN。图3－16EP/PUR的梯度IPN体系，强度与梯度层数的关系3.4.1互穿高分子材料网络种类⑤MillarIPN:它是由化学上完全相同的交联聚合物组成，因此也称为互穿均聚网络聚合物（Homo-IPN）。在Millar型IPN的形成过程中，形成第二网的单体在第一网的骨架间聚合，聚合时两层交联网络相互嵌入，这样，除了各网络自身的链段间的相互缠结外，还有两层网络之间的相互穿入和缠结，从而使IPN的表观交联度增加，使这类IPN具有较高的弹性模量及较低的溶胀率。3.4.1互穿高分子材料网络种类（2）同步IPN(SIN)同步法是将两种或多种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。当两种聚合物成分是同时生成而不存在先后秩序时，生成的IPN称为同步IPN，简记为SIN。例如同步互穿聚合物网络结构的新型化学灌浆材料（PU/EP-IPN）。（3）胶乳IPN（LIPN）该技术首先将合物A做为“种子”胶乳，再投入单体B及引发剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体B就地聚合、交联，生成LIPN，LIPN在组织构构上多具有核壳结构。3.4.1互穿高分子材料网络种类采用乳液聚合的方法可以克服用本体法合成的IPN、SIN难于加工成型的缺点。（4）互穿网络弹性体（IEN）由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚，交联，如此制得的IPN称为互穿网络弹性体，简称为IEN。之所以称为互穿网络弹性体，是因为两组分都是弹性体的缘故。例如利用交叉渗透交联工艺制备的PU/PMMA互穿聚合物网络弹性体灌浆材料，具有优良的水下固结及固结后弹性体要求的延伸率。3.4.1互穿高分子材料网络种类(5)其他还有一些材料，虽不是纯粹意义上的IPN，但从结构和制备方法上看，也可归入IPN的范畴。这主要包括AB-交联聚合物和热塑性IPN。①AB-交联聚合物（ABCP）是两种聚合物通过接枝交联而构成的整体聚合物网络。3.4.1互穿高分子材料网络种类（a）聚合物2的两端分别接枝于聚合物1的两个分子链上，而形成交联网络，这称为邻接接枝型，如图3-17所示。图3-17邻接接枝型AB-交联聚合物（b）聚合物2的分子链跨越一个或多个聚合物1的分子链，形成一系列四官能团的接枝交联键，这称为接枝交联型，如图3-18所示。3.4.1互穿高分子材料网络种类图3-18接枝交联型AB-交联聚合物②热塑性IPN热塑性IPN是两种靠物理交联达到双重连续相的聚合物共混物；在热塑性IPN中主要是以微区形式形成互穿网络，这种IPN是亚稳态结构，在一种微区或多种微区内部形成微网络结构，而非以分子尺寸相互混合。与其组分一样，这种IPN是热塑性的，所以称为热塑性IPN。目前研究的最多最活跃的IPN主要有EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯机械共混形成的热塑性IPN。3.4.1互穿高分子材料网络种类3.4.2互穿高分子材料网络的制备(1)分步IPN先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合而制得。『例』将含有交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯（TEGDM）的活化剂安息香的丙烯酸乙酯单体光引发聚合，生成交联的聚丙烯酸乙酯（PEA），再用含有引发剂和交联剂的等量苯乙烯使其溶胀。待溶胀均匀之后，将苯乙烯聚合并交联，即制得白色皮革状的IPN50/50PEA/PS。也可用阴离子聚合的方法制备分步IPN。例如以阴离子聚合的方法制得了如下的IPN：第一网络是α，ω-双甲基丙烯醛-二（己二醇）邻苯二甲酸酯及三乙氧基-α，ω-双甲基丙烯酸酯在萘钠的作用下生成的“活的”聚合物网络；第二网络是以苯乙烯-丁二烯共聚物为基的交联聚合物网络。（2）同步IPN(SIN)同步IPN的制备方法是将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合并交联。当一种单体进行加聚而另一种单体进行缩聚时即可达此目的。3.4.2互穿高分子材料网络的制备例如，将聚苯基硅氧烷(PMPs)与甲基丙烯酸乙酯EMA或甲基丙烯酸丁酯BMA的质量百分比固定为50／50，按不同配方准确称量混合均匀后加入一定量的；偶氮二异丁腈AIBN，；聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正硅酸乙酯TEOS和辛酸亚锡SnOc，在N2保护下搅拌5min，于85℃下反应至一定黏度，然后铸模，压制，按程序升温反应并保持若干小时即得到PMPS／PMAc同步IPN。3.4.2互穿高分子材料网络的制备同步IPN的合成分为以下三种情况：1.两种聚合物同时到达凝胶点如同步环氧树脂/交联丙烯酸树脂IPN；2.两种组分依次到达凝胶点，如SINPU/PMMA当此类IPN产物性能较好，更有实用价值；3.两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应。从实用的观点，一定程度的接枝反应可促进组分之间的混溶，提高力学性能。所以，有时故意引进一定程度的接枝反应。例如，以聚氨酯为聚合物1，以聚丙烯酸酯类为聚合物2所构成的SIN，若丙烯酸酯类单体含有一定量的端羟基，则异氰酸酯与端羟基之间即可发生接枝反应，从而生成含有接枝成分的SIN聚氨酯/交联丙烯酸树脂。3.4.2互穿高分子材料网络的制备（3）胶乳IPN（LIPN）的制备胶乳-IPN(LIPN)是以乳液聚合方法合成的分步IPN。首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1组成的“种子”乳胶粒，再加入单体2、交联剂和引发剂，但不再添加乳化剂以免形成新的乳胶粒，然后使单体2聚合、交联、从而形成蕊壳状结构的LIPN。3.4.2互穿高分子材料网络的制备『例』PUA互穿网络乳液共聚法双预聚体法：首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯再制备聚氨酯预聚物溶液.将两种乳液混合、缩聚并同时交联，即得核壳交联型的互穿网络PUA。PA中的羟基含量必须保证能与－NCO充分反应，而羧基的含量则必须保证共聚物的酸值在20mgKOH/g以上，才能形成稳定的PUA乳液。因此.计算好-NCO/-OH比值是关键.一般控制在1:1.3以上较为合适，低了则会消耗羧基，导致乳液的稳定性降低。3.4.2互穿高分子材料网络的制备不饱和单体封端法：采用带有不饱和键的封端剂作为PU和PA共聚的桥梁.经乳液聚合制得PUA共聚乳液。采用化学共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通过化学键达到分子水平的相容。制备的乳液复合程度更高，乳液的性能更优越。材料不仅具有更好的耐气候性能，而且涂膜的机械强度、耐溶剂性等都有了很大的提高。研究较多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡胶/聚丙烯酸类、LIPNPVC/丁腈胶等。3.4.2互穿高分子材料网络的制备（4）互穿网络弹性体（IEN）『例』聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成将称量好的端羟基聚丁二烯（HTPB）,甲苯二异氰酸酯（TDI）和甲基丙烯酸B酯（BMA）混于烧杯中，置于60℃烘箱中降黏，然后加入称量好的过氧化苯甲酰（BPO）,对二氨基苯甲醛（DMAB）和三苯基铋（TPB）(或T-12)，搅拌均匀;采用一步法浇铸工艺将原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，将其置于60℃真空烘箱中，抽真空后通入氮气至常压，聚合4天;脱模并置于干燥器中，常温下放置。得IEN。IEN中聚合物网络之间并无真正的相互贯穿，其结构介于机械共混物和IPN之间。3.4.2互穿高分子材料网络的制备（5）热塑性IPN的制备最初，IPN为化学交联。目前有IPN新材料来自物理交联。热塑性IPN(TIPN)主要特点正在于网络不是化学交联网络，而是一种物理交联网络。这种网络能在常温下存在，而在高温下物理交联键解离，使得聚合物成为黏流体，便于模压、注塑或挤出等方式热塑成型。(1)EPDM(三元乙丙橡胶)等橡胶与部分结晶的聚丙烯或聚乙烯机械共混形成的热塑性IPN。3.4.2互穿高分子材料网络的制备在共混过程中，由于EPDM只是部分交联，交联的EPDM仍具有热塑性。当共混物冷却时，聚丙烯出现结晶并形成物理交联键。两聚合物由此结合形成热塑性IPN。所谓动态硫化，是指在橡胶与塑料熔融共混过程中，使橡胶分散并就地硫化的过程。结果得到以热塑性塑料为基体，以硫化橡胶粒子为分散相，兼具热塑性和高弹性的热塑性弹性体(TPE)或弹性体合金(elastomericalloys)。这是一种目前产量最大的热塑性IPN产品，主要包括三元乙丙橡胶/聚丙烯((EPDM/PP)、天然橡胶/聚丙烯(NR/PP)、丁腈橡胶/聚丙烯(NBR/PP),丁基橡胶/聚丙烯(NR/PP)等品种。3.4.2互穿高分子材料网络的制备(2)基于SEBS或SBS的热塑性IPNSiegfried等制备了化学共混和机械共混形成的IPN。用SEBS作为聚合物网络I，自由基引发聚合的苯乙烯一甲基丙烯酸(10%，体积)共聚物作