10第2章聚合物之间的相容性

1聚合物共混改性——第2章聚合物之间的相容性2本章要点聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键环节之一。本节将主要介绍聚合物之间相容性的特点、相容性理论、相容性的表征方法以及改进相容性的方法。32.1聚合物之间相容性的基本特点2.1.0小分子间的相溶性(复习）任何混合物系,都存在均相体系和非均相体系.(1)均相体系:若被分散的物质以分子、原子或离子的大小被均匀的分散在分散介质中,形成的物系叫溶液.溶液中溶质(被分散的物质)的质点很小,在1nm以下,不能形成相的界面,叫均相体系（也叫单相体系).均相体系特点:◆透明◆条件一定时溶质不会与溶剂分离开(即不会发生相分离)为热力学稳定的物系.4(2)非均相体系(也叫多相体系)若被分散的物质分散成许多粒子，因每个粒子里包含许多分子、原子或离子,与分散介质个间有明显的界面,每个粒子自称成一相,叫分散相,分散介质叫连续相,该体系叫非均相体系.(该体系各组分之间是不相容的)非均相体系的特点:◆体系不透明◆分散相粒子易相互聚集成较大的粒子与分散介质分离(自动发生相分离),该体系是热力学不稳定体系.2.1聚合物之间相容性的基本特点5溶液热力学回顾：设有X1摩尔的纯组分1和X2摩尔的纯组分2，两者混合后正好形成一摩尔的溶液。如右图所示：混合自由焓为：G=X11+X22由溶液热力学可知当G0时，体系可自发进行。2.1聚合物之间相容性的基本特点6在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学平衡条件是混合前后的自由焓变化Gm小于或等于0。右图为二元体系混合自由焓Gm与组分2摩尔分数X2的关系曲线。定理：Gm-组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。2.1.1二元体系的稳定条件7证：设此二元体系的组成为P，则A1P=x2,G=PQ。如此体系分离为组成分别为P’和P’’的两个相，此两相量的比为PP’’：PP’。其混合自由焓分别为P’Q’和P’’Q’’。由简单几何关系可以证明，此两相总的混合自由焓为PQ+。如曲线是上凹的点Q+位于点Q之上。说明P点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。(P’Q’)·(PP’)+(P”Q”)·(PP”)=(PQ+)·(PP’+PP”)Gmp’·x2’+Gmp”·x2”=Gm*·x22.1.1二元体系的稳定条件8(P’Q’)·(PP’)+(P”Q”)·(PP”)=(PQ+)·(PP’+PP”)Gmp’·x2’+Gmp”·x2”=Gm*·x2图2-2所示情况比较复杂。当组成在A1P’或A2P’’范围内，均相是热力学稳定状态。在P点，对分离为相邻组成的两相来说，是热力学稳定的。但对分离为组成分别是P’及P’’的两相来说，是热力学不稳定的。称为介稳状态。当组成在Gm曲线两拐点之间时，均相状态是绝对不稳定的，会自发地分为相互平衡的两个相。9•对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点：•（1）若0,即Gm-组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。•（2）若0，即Gm-组成曲线是上凸的组成范围内，均相状态是热力学不稳定的。•（3）上述两组成的边界条件由=0决定。•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：•=0•相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。222xGm222xGm222xGm323xGm2.1.1二元体系的稳定条件10聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。(1)热力学相容性与工艺相容性①热力学相容性热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能△Gm0△Gm=△H+T△S2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图11概念：热力学相容性：是指两种聚合物以任何比例混合时，都能形成分子水平分散的、热力学稳定的均相体系。即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。特征：◆共混体系为均相体系，若共混组分是非结晶聚合物，则该共混高聚物是透明的。◆均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg)注意：在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很少的。12②工艺相容性(广义的相容性)与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性(compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性概念。这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定程度。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图13工艺相容性概念：是指两种聚合物之间容易相互分散，而得到性能优良且稳定的共混物的能力。这时，共混的聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图14﹡工艺相容性是着重从工艺的角度评价两聚合物的可混程度、均匀分散性和宏观稳定性。﹡一般符合工艺相容性的共混体系，其力学性能都比原聚合物有所改进。﹡对于相容性，不同研究者的认识不同，在工程上认为相容意味着共混物应具有所希望的机械性能。在理论上则认为，均相才是共混物相容的判据。﹡因此，聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。•混溶性(miscibility)：共混物各组分之间形成了均相的体系，其特点是，共混物的玻璃化温度(Tg)只有一个值，相当于完全相容。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图15①完全相容两种聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相体系，称为完全相容。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。此时除满足必要条件△Gm＜0外，还需满足充分条件：(2)完全相容、完全不相容和部分相容完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。0,222PTmG16形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。17②部分相容﹡聚合物共混体系仅在某一组成比范围内才能形成稳定的均相体系，而在另一组成比范围内分离为两个相（非均相），称其为部分相容。﹡部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。φ2﹡部分相容性较大时，称为相容性好。18部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。19﹡在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容聚合物的共混物为两相体系，因而，部分相容聚合物的共混体系就成了共混研究的重点。﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系，相容性较好。20(2)完全相容、完全不相容和部分相容(φ2)③完全不相容在所有的组成范围内,共混体系都是非均相的.△Gm＞021不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图22※完全相容：为热力学相容或分子水平相容，共混物为均相体系；※完全不相容：非均相体系；※部分相容：为工艺相容或界面相容，体系是非均相的。“部分相容”体系属于热力学不相容体系，为具有一定结构形态两相体系。“部分相容”体系在两相相界面上存在着过渡层,过渡层内存在着分子水平(或链段水平)相互扩散的状态.从宏观整体来看，过渡层的存在体现了两相之间有限的相容,即部分相容性。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图23高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值；分子水平的相容，只有一个Tg，意义不大。而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图24相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性25由于聚合物之间的混合熵（ΔS）很小，所以只有当聚合物之间存在有很强的相互作用或组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。1972年Krause公布342对聚合物中只有33对完全相容，46对部分相容，其他都是不相容的。所以，热力学上，完全相容的聚合物对不多，而不相容或部分相容的才是绝大多数。因此，我们才要研究共混改性。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图262.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图27图2-3表示一种具有最高临界相容温度（UCST）的部分相容二元聚合物体系的Gm-组成关系及相图。体系相容的极限条件为：X2b’或X2b’’。当组成在S’及S’’之间时,体系不稳定，会自发分离成组成为b’及b’’的两个相。称为旋节分离（SD）。旋节分离易产两相交错结构，相畴较小，两相界面较为模糊，有利于共混物性能提高。28当组成在b’和S’以及b’’和S’’之间时,为介稳态。相分离不能自发进行，需成核作用促进相分离。称成核-增长相分离（NG）。成核-增长相分离过程较慢，分散相常为球形颗粒。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图29部分相容二元聚合物体系的Gm-组成曲线与温度常存在复杂关系：（1）表现为最高临界相容温度（UCST）行为。（2）表现为最低临界相容温度（LCST）行为。（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。（4）有时UCST和LCST会相互交叠。（5）多重UCST和LCST行为2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图30最低临界相容温度(LCST)最低临界温度是指低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。2.1.2聚合物-聚合物二元体系相图31最高临界相容温度(UCST)最高临界温度是指高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。2.1.2聚合物-聚合物二元体系相图32二元聚合物共混体系的相图33具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶－丁苯橡胶、聚异丁烯－聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯－聚异戊二烯、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯等。具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯－聚乙烯甲基醚、聚己内酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯睛共聚物等。同时存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯－氯化聚乙烯以及聚苯乙烯－聚苯醚(PS/PPO)等。2.1.2聚合物－聚合物二元体系的相图3435聚合物-聚合物之间的相容性以及相图类型不但取决于聚合物类型，而且还与聚合物的分子量及其分布有关。一般而言，平均分子量越大，聚合物之间的相容性越小。当平均分子量不同时，相图的类型也可能不同。362.1.3增容作用与增容方法大多数聚合物之间相容性较差，共混体系难以达到所要求的分散程度，即使借助外界条件（如混炼），两种聚合物共混过程中实现均匀分散，也会在使用过程中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性能下降。可以用增容的办法来解决这问题。增