聚合氯化铝工艺

聚合氯化铝(PAC)的生产工艺潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)在水处理领域中，絮凝法净化水是最古老的固液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用水、生活污水和工业废水处理中。聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量最大的絮凝剂。PAC使用时具有絮体形成快、沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国从上世纪70年代开始，已对聚合氯化铝进行了研发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述和探讨。1聚合氯化铝的制备技术1．1以铝屑、铝灰及铝渣为原料1．1．1酸溶一步法将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等⋯利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚合氯化铝标准溶液。1．1．2碱溶法先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业化生产成本较大1．1．3中和法该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2先用盐酸与铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。1．1．4原电池法该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗]。1．2以氢氧化铝为原料将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度不高，通常在30％～50％范围内，国内已有很多提高盐基度的研究，如投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制得的产品多用于饮用水。晏永祥等采用氢氧化铝酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯化铝。1．3以氯化铝为原料1．3．1沸腾热解法用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚合氯化铝固体产品。1．3．2加碱法先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下强烈搅拌同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产品的Al的质量分数可达80％以上，赵华章等通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59mol／L，Al的质量分数达80．7％的产品。但国外有报道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到Al反而在90c【=下通过快速加碱可得到Al的质量分数为100％的PAC溶液，于月华等用逐滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al含量也不高。1．3．3电解法该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉等10]利用此法制得了碱化度高、Al含量高的聚合氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何锡辉等⋯用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2用特制的倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解过程中的极化现象。1．3．4电渗析法路光杰等l13对此作了研究，以氯化铝为电解液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。1．3．5膜法该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液通过微孔微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得Al含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜制得的聚合氯化铝产品Al的质量分数可达79．6％以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化铝产品中的Al的质量分数据称可达90．18％。1．4以含铝矿物为原料1．4．1铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主要矿物有三水铝石、～水软铝石、一水硬铝石或这几种矿物的混合物，铝土矿中AIO的质量分数一般在40％～80％之间，主要杂质有硅、铁、钛等的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％左右，其分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。霞石铝的质量分数在30％左右，若用烧结法制聚合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。生产工艺是：①矿物破碎。为使液固相反应有较大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的粉末。②矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石种类和性质有关，通常在600～800cC之间。③酸溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为20％左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于30％。一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备复杂，成本高，一般使用较少。1．4．2煤矸石煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分数为l6％～36％的AI2O2．5％～15％的Fe2O和5l％～65％的SiO，利用煤矸石为原料可制得聚合氯化铝或聚合氯化铝铁，自上世纪60年代以来，已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。利用煤矸石为原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。1．4．3铝酸钙矿粉铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。(1)碱溶法用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶液，反应温度为100～ll0cC，反应4h左右。后在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止反应．这一过程反应温度不要超过40cC，否则会形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但生产成本较高[19]。(2)酸溶法把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常不高．质量分数约为28％左右，产品外观较差，铁离子含量高。郑怀礼等用酸溶法制备了聚合氯化铝铁。(3)两步法这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常第一步的氧化铝能溶出80％以上，第二步的氧化铝溶出率在50％以下，故第二段沉淀矿渣一般回流到第一步反应中去。董申伟等用铝土矿和铝酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％的液体聚合氯化铝产品。1．5以粉煤灰为原料粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体废弃物。由于粉煤灰中约90％三氧化铝呈玻璃态．活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等用粉煤灰为原料，NHF为助溶剂，制得了聚合氯化铝产品，据称能耗低。2国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及解决建议我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1为最佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者认为A1并不是决定混凝效果的首要因素，这方面是近几年的研究热点。也是难点，需进一步研究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在以下难点问题：2．1产品纯度问题氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产品，生产规模小，技术含量低，产品有效成分氧化铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之一。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新产品开发力度。2．2不溶物的问题国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积小的厂家。②板框压滤机压滤，但投资大，能耗高。③投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控