乙二醇生产工艺

摘要乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。目录前言.......................................................................................11文献综述...........................................................................1.1乙二醇工业的发展[1][2]........................................前言乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。图1我国近些年乙二醇的供需情况年份产量万吨/年进口量万吨/年需求量万吨/年自给率%2000200120022003200420052006200720089080909694110156174214105160214251339400406480522195240304347433510562654736463330282221282729第1章文献综述1.1乙二醇工业的发展[1][2]乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法，并取得了重大突破。由此可见，乙二醇的生产技术主要有以石油产品和以天然气(或煤)制得合成气为原料的两条途径。目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如图2所示）。图2煤造气合成乙二醇的三种主要技术路线其中，直接合成法具有理论上最佳的经济价值，其反应方程式如下：2CO+3H2HOCH2CH2OH但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加的反应，△G500k=6.60×104J/mol，热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa，温度降至230℃，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再Cat.贵金属催化剂煤制气直接合成路线甲醇甲醛路线草酸酯路线乙二醇由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下：草酸酯合成2CO+2RONO(COOR)2+2NO反应尾气的再生2NO+1/2O2+2ROH2RONO+H2O草酸酯加氢制乙二醇(COOR)2+4H2(CH2OH)2+2ROH总反应式为：2CO+4H2+1/2O2(CH2OH)2+H2O煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为：（1）高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂（2）草酸酯合成催化剂（3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少量的H2，采用变压吸附制得的高浓度CO气中还存在少量H2，而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求将CO原料气中H2脱除至100×10-6（vol）以下，通常采用催化燃烧加O2脱氢的方式，但又要求避免CO与O2的副反应发生，脱氢选择性要求较高。草酸酯工艺路线最早由美国联合石油公司于1966年提出，此后研究的重点一直围绕着上述三种催化剂展开。1978年，日本宇部兴产公司在草酸酯合成催化剂PdCl2-CuCl2上进行了改进，选用了Pd∕C催化剂，并引入了亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000t∕a草酸二丁酯工业装置，初步实现了工业化。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利，并开发了Cu-Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，同年宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂，乙二醇收率为97.2%。国内从上世纪70年代末期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。天津大学许慧根等开发了草酸二乙酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，加氢催化剂乙二醇选择性为80%左右，据报导已进行了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯1000h模试稳定性考察和百吨级工业试验，但加氢制乙二醇部分的工业试验未见报道。华东理工大学肖文德、李伟等也开发了草酸二甲酯合成催化剂和草酸二甲酯加氢催化剂，草酸二甲酯转化率95%，乙二醇选择性可达90%，并与上海焦化厂合作申请了一种生产草酸二甲酯并联产碳酸二甲酯的工艺专利。Cat.铜基催化剂中科院福建物质结构研究所陈庚申等人从1978年开始从事草酸酯工艺的研究，是国内最富成效的研究单位，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用下，常压和140℃左右气固相催化反应合成草酸酯，同时草酸酯加氢催化剂采用Cu-Cr系催化剂，文献报导草酸酯转化率99.8%，乙二醇选择性达95.3%。他们与江苏丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司合作开展了300吨乙二醇/年中试和万吨级工业试验，在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用，取得了一项拥有自主知识产权的世界首创技术。技术的进步永无止尽，“煤制乙二醇”作为一项全新的技术更需要不断完善，特别是三项关键催化剂的主要指标还需进一步改进提高，工艺还需进一步优化，产品还需提高质量，达到聚合级的要求。我所开发的煤制气合成聚合级乙二醇新技术采用了经草酸二甲酯合成乙二醇的技术路线，该路线的优点在于1）羰基合成反应条件温和，易于控制；2）亚硝酸甲酯相对较稳定；3）加氢产物中草酸二甲酯与乙二醇易分离。该新技术中三项关键催化剂的开发工作历时三年半，在广泛文献、实地调研的基础上，紧紧抓住催化剂的活性、选择性、稳定性等主要指标，开发出了TH-5选择性脱氢催化剂、HDMO-1草酸二甲酯合成催化剂和HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂。以三项催化剂为核心，结合先进的工业反应器、先进的工艺和高效的分离技术，我们的目标是在300-1000吨乙二醇/年中试装置的基础上开发出国际先进的煤制气合成聚合级乙二醇成套新技术。1.1.1世界乙二醇工业的概况[2]世界EO/EG技术进展主要可归结为以下几点。1.EO/EG装置向更大型化发展。近年来新建的EO装置规模均在200kt/Y以上，并具备240kt/Y规模单台EO反应器的制造能力，并将建成少量大规模(480kt/Y以上)EO装置。2.EO催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。现有的EO/EG装置由于反应工艺和反应器传热条件的限制，将倾向于使用高活性系列催化剂，尤其是1997年开发成功的5863高活性催化剂。对一些新建的装置或扩能(考虑增加反应系统)的老装置，将会优先考虑选用高选择性的催化剂。3.寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并建立EG与乙烯的联合生产已成为开发的热点。4.EO催化水合技术将得到工业应用。EO催化水合技术的开发解决了通常EG生产中大量耗能这一问题，并可降低约15%的装置总投资。可以预见，Shell公司的EO催化水合专利技术不久将推向工业化。1.1.2我国乙二醇行业的概况[3]在国内乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。1995一2001年间我国乙二醇消费量年平均增长率为23.11%,2002年我国消费量为3.0199Mt，比2001年又增长25.6%。然而，为满足国民经济发展需要，每年仍有大量进口。目前我国80%的乙二醇用于聚酯生产，8%用于防冻剂，12%用于其它方面。预计到2005年末我国聚酯生产能力将达到8.80Mt/Y左右。若按生产1t聚酯需0.37t乙二醇计算，2005年用于聚酯的乙二醇为3.256Mt，再加上其它消费量估计达4.26Mt。如国内燕山石化300kt/Y装置于2003年底投产，江苏南京的扬子石化300kt/Y和广东惠州的南海石化300kt/Y生产装置均于2005年投产，届时国内乙二醇总生产能力也仅2.006Mt/Y，即使这些装置全部满负荷运行仍有2.254Mt的缺口，因而，除考虑进口乙二醇外，现有装置仍需挖潜改造才能满足市场需求。综上所述，乙二醇作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着十分密切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该加强科技投入，加快环氧乙烷催化水合工艺的技术开发，使小试成果尽快经中试转入产业化，同时密切关注日本三菱化学经碳酸乙烯酯工业化结果，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。表1-1我国主要乙二醇生产企业近年生产能力和产量[1]图32006年我国乙二醇主要生产厂家情况kt/a生产厂家名称生产能力环氧乙烷技术来源备注北京燕山石油化工公司80SD氧气法1998年7月扩产辽阳石油化纤公司60UCC氧气法1989年前为Huls空气法抚顺石油化工公司60Shell氧气法2000年扩产吉林石油化工公司159SD氧气法1996年投产,2002年扩产北京东方石油化工有限公司40SD氧气法1996年投产扬子石油化工公司262SD氧气法1999年扩产上海石油化工股份公司225SD氧气法2002年扩产茂名石油化工公司100Shell氧气法1996年投产天津联合化学有限公司42Shell氧气法1996年投产新疆独山子石油化工公司50SD氧气法1996年投产,2002年扩产南京扬子-巴斯夫有限公司300BASF工艺2005年投产中海壳牌石油化工有限公司3202006年2月投产合计1698图4近年来我国乙二醇