氧化还原滴定

氧化还原滴定法电极电位氧化还原反应的程度氧化还原滴定指示剂重要的氧化还原滴定法氧化还原滴定曲线中和、配位、沉淀反应是基于离子间的反应，反应简单，快速。氧化还原反应是基于反应物之间电子转移的反应，反应复杂，往往分步进行，反应速度较慢。氧化还原反应的特性二、电极电位一、氧化还原电对三、标准电极电位四、能斯特方程五、条件电极电位电极电位由物质的氧化型及其对应的还原型所构成的整体，称为氧化还原电对。一、氧化还原电对氧化型/还原型二、电极电位金属、非金属或气体电极与其相适应的强电解质溶液之间所产生的电位差，称为电极电位。Zn⇌Zn2++2eZn2+/Zn硫酸锌金属锌三、标准电极电位标准氢电极2H++2e⇌H2(气)在电极与溶液界面之间所产生的电位差，称为标准氢电极电位。φ°2H+/H2=0VCH+=1mol•L-1PtH2标准电极电位某一温度下(18-25℃）（书上是25℃）一个氧化还原电对的氧化型和还原型的活度均为1mol•L-1时，与标准氢电极组成原电池所测得的电动势φ°(E0)。在25℃，将锌电极插入1mol•L-1的ZnSO4溶液中，并与标准氢电极组成原电池，接通外电路测得原电池电动势为0.76V。锌电极（负极）Zn⇌Zn2++2e氢电极（正极）2H++2e⇌H2电池反应Zn+2H+⇌Zn2++H2φ电池=φ°正极-φ°负极=φ°2H+/H2-φ°Zn2+/Zn0.76=0.00-φ°Zn2+/Znφ°Zn2+/Zn=-0.76Vφ°为正表示电对的氧化型氧化能力比H+强可氧化H2成H+。φ°为负表示电对的还原型还原能力比H2强可还原H+成H2。数值越大,氧化型的氧化能力越强。数值越小,还原型的还原能力越强。四、能斯特方程OX+ne⇌ReddOXdOXdOXnFRTRe0Re/Re/ln25℃时dOXdOXdOXnRe0Re/Re/lg059.01.方程式中应包括有关反应物和生成物的物质的量浓度(气体用压力Pa)2.同一物质在不同条件下,其电对的标准电位不同3.纯金属、固体、溶剂的浓度为常数14.温度不同，对数项的系数不同五、条件电极电位在一定条件（温度、介质）下电对的氧化型和还原型的总浓度均为1mol•L-1时的实际电位。(参考书249-251页）dOXdOXdOXCCnRe0Re/Re/lg059.0条件电极电位的大小，说明在各种副反应和离子间力的影响下，OX/Red电对的实际氧化还原能力。一、判断氧化还原反应进行的方向电对电位值大的氧化型可氧化电对电位值小的还原型被还原为相应电对的还原型被氧化为相应电对的氧化型电极电位的作用I2+2e⇌2I-S4O62-+2e⇌2S2O32-I2能氧化S2O32-生成S4O62-，I2+S2O32-⇌2I-+S4O62-VII54.0/02VOSOS09.00/232264已知［Cu2＋］＝0.01mol•L-1，［Fe3＋］＝0.020mol•L-1，［Fe2＋］＝0.10mol•L-1，试判断下列反应方向。Cu+2Fe3+⇌Cu2++2Fe2+VVFeFeCuCu77.0,34.0232//解：VVCuCuCuCuCu28.0)01.0lg2059.034.0(]lg[2059.02//22VVFeFeFeFeFeFe73.0)10.002.0lg1059.077.0(][][lg1059.023//2323反应方向的判断：由于Cu+Fe3+→Cu2++Fe2+VVCuCuFeFe28.073.0//223浓度对氧化还原反应方向的影响利用电对中某一组分生成沉淀或配合物，以降低其浓度，来改变氧化还原反应的方向。氧化型生成沉淀，电对的电位降低；还原型生成沉淀，电对的电位升高，氧化还原反应朝生成沉淀的方向进行氧化型形成稳定的配合物，电对的电位降低；还原型形成稳定的配合物，电对的电位升高。生成沉淀的影响形成配合物的影响碘量法测定Cu2+2Cu2++4I-=2CuI↓+I2碘量法测定Cu2+时,溶液中存在Fe3+，也氧化I－，干扰Cu2+的测定。加入NaF，生成FeF63-计算［I－］＝［Cu2＋］＝1.0mol•L-1，Cu2＋能否氧化I-为I2，即下列反应方向能否发生？2Cu2++4I－＝2CuI↓＋I2VVIICuCu54.0,16.0//32解：IICuCu//32故Cu2＋不能氧化I-，故此判断上述反应不能发生。但由于生成了CuI沉淀，从而改变了Cu2＋／Cu＋的电位，因为Cu＋的浓度因生成沉淀而大大降低，使其电位增高，这样Cu2＋便可氧化I－。KSP，CuI＝1.1×10－12][][lg059.02//22CuCuCuCuCuCu因为［Cu＋］［I－］＝KSP][][IKCuSP]/[][lg059.02//22IKCuSPCuCuCuCu已知［Cu2＋］＝［I－］＝1.0mol•L-111212101.10.1101.1][][LmolIKCuSPVCuCuCuCuCuCu87.0101.10.1lg059.016.0][][lg059.0122//22Cu2+/Cu+的电位由0.16V增为0.87V，故能氧化I－，这就是碘量法测铜的依据。酸度对氧化还原反应方向的影响当有H+或OH-参与的氧化还原反应，若改变溶液的酸度，有可能改变氧化还原反应的方向。二、判断氧化还原反应的次序首先起反应的是两个电位值相差最大的电对。Sn2+的还原性比Fe2+强，所以Cr2O72-先氧化Sn2+,待Sn2+完全氧化后，Cr2O72-再氧化Fe2+。VCrOCr33.13272/0VFeFe77.023/0VSnSn15.024/0计算在1mol•L-1HCl溶液中，2Fe3++Sn2+⇌2Fe2++Sn4+反应的平衡常数。Fe3++e⇌Fe2+Sn4++2e⇌Sn2+VFeFe70.023/0VSnSn14.024/0氧化反应的程度反应达平衡时，φ°Fe3+/Fe2+=φ°Sn4+/Sn2+232323lg059.00//FeFeFeFeFeFeCC242424lg2059.00//SnSnSnSnSnSnCC24242323lg2059.0lg059.00/0/SnSnSnSnFeFeFeFeCCCC19059.0)14.070.0(2059.0)(2lglg0/0/2224233224SnSnFeFeFeSnFeSnCCCCKK≈1019对于一般的氧化还原反应（25℃）n2OX1+n1Red2=n2Red1+n1OX2两电对的条件电位（或标准电位）值相差越大，氧化还原反应的平衡常数K就越大，反应进行越完全。059.0)(lg0Re/0Re/211dOdOXXnK自身指示剂氧化还原指示剂专属指示剂氧化还原滴定指示剂利用标准溶液或被测组分本身颜色在终点时发生变化，而起指示剂作用。自身指示剂KMnO4本身呈紫红色，用MnO4-滴定Fe2+时，达到化学计量点后，稍过量的MnO4-，溶液即呈粉红色。MnO4-浓度低至2×10-6mol•L-1就可观察到粉红色。指示剂本身具有氧化还原性质，但它的氧化型和还原型的颜色不同，具有可逆性。在终点时，指示剂因被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示滴定终点。氧化还原指示剂In(Ox)+ne==In(Red)当溶液中CIn((Ox)/CIn(Red)从10/1变至1/10时，指示剂从氧化型颜色变为还原型颜色。指示剂变色的电位范围：)(Re)(0lg059.0dInOXInInInCCnVnIn059.00选择指示剂的原则是指示剂的条件电极电位值应处于电位突跃范围内或与化学计量点的电位值相接近。指示剂能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的物质，而指示滴定终点。它本身不具备氧化性或还原性。碘量法中，使用可溶性淀粉作指示剂，它能与I2生成深蓝色的吸附化合物。专属指示剂1mol•L-1H2SO4溶液中，用0.1000mol•L-1Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol•L-1Fe2+Ce4++Fe2+⇌Ce3++Fe3+Fe3++e⇌Fe2+Ce4++e⇌Ce3+φ°Fe3+/Fe2+=0.68Vφ°Ce4+/Ce3+=1.44V氧化还原滴定曲线1、滴定前Fe3+浓度无法知道，故Fe3+/Fe2+电对的电位不能计算。2、化学计量点前溶液中Fe2+过量，故按Fe3+/Fe2+电对计算。232323lg059.00//FeFeFeFeFeFeCCVFeFe86.01.09.99lg059.068.023/3、化学计量点时34lg059.044.1CeCeSPCC23lg059.068.0FeFeSPCC2334lg059.068.044.12FeCeFeCeSPCCCC1lg059.068.044.12SPVSP06.14、化学计量点后溶液中滴入过量的CCe4+,利用Ce4+/Ce3+电对计算。VCCCeCeCeCeCeCe26.11001.0lg059.044.1lg059.03434340//050100150滴定百分数，%φV0.600.801.001.201.40电位突跃的大小与两电对的条件电位值之差有关，差值越大，突跃范围越大。两电对的条件电位之差大于0.4V时，可选用氧化还原指示剂确定终点。高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法重要的氧化还原滴定法高锰酸钾法一、高锰酸钾的特点二、高锰酸钾法的作用三、高锰酸钾法的特点四、高锰酸钾标准溶液的配制和标定一、高锰酸钾的特点KMnO4是强氧化剂酸性溶液中：弱酸性、中性、弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-强碱性溶液中：MnO4-+e=MnO42-VMnMnO51.124/0VMnOMnO60.024/0VMnOMnO56.0244/0MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O高锰酸钾法多在强酸性溶液中进行。所用强酸是硫酸，不用盐酸或硝酸。Cl-具有还原性，能与KMnO4作用。硝酸具有氧化性，能氧化被测组分。2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O二、高锰酸钾法的作用可直接滴定许多还原性物质，如FeSO4、H2O2、Na2C2O4、NO2-、As(Ⅲ)等。可间接测定一些氧化性物质或不具氧化还原性质的物质。如测定Ca2+，能与C2O42-生成CaC2O4白色沉淀，过滤后溶于H2SO4中，再用KMnO4滴定，可间接求得Ca2+含量。三、高锰酸钾法的特点优点：1、氧化能力强2、本身有颜色，一般不需另加指示剂本身颜色的出现表示终点的到达，但终点颜色不能持久。粉红色持续半分钟即可认为终点已到。缺点：1、因其氧化能力强，故干扰可能性大2、标准溶液稳定性差，能被光、Mn2+、MnO2催化分解3、沸腾的酸性溶液易发生自动分解而逸出氧气4、蒸馏水和空气中的还原性物质会与之发生缓慢反应滴定条件控制严格；标液浓度易改变，需定期重新标定。四、高锰酸钾标准溶液的配制和标定1、间接法配制KMnO4用量应稍多于理论值，用水溶解，加热微沸，冷却后贮于棕色瓶中置于暗处数天，使溶液中的还原性物质尽可能氧化完全，然后用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的MnO2。2、标定标定KMnO4的基准物：Na2C2O4、H2C2O4•2H2O(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O和纯铁丝等。因为它易于提纯、稳定、没有结晶水，在105℃~110℃烘2h后，冷却，即可用。常用Na2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn