催化原理课件常州大学

ChangzhouuniversityPrincipleofCatalysis催化原理单玉华(86330360)石油化工学院本课程内容绪论催化剂与催化作用基础各类催化剂与催化作用催化剂的生产与表征催化剂的工业应用推荐参考书一、期刊催化学报；分子催化；物理化学学报；高等学校化学学报；石油化工；工业催化；journalofcatalysis;appliedcatalysis(A,B);journalofmolecularcatalysis;catalysistoday;topicsincatalysis;surfacescience;catalysisletters;advancesincatalysis;catalysisreview.二、书目催化化学（吴越主编）；工业催化剂设计与开发（黄仲涛等主编）；催化作用基础（甄开吉主编）；石油化工催化概论（林西平主编）第一章序论催化科学与技术的重要性催化技术是现代化工、原油加工、环保过程的的核心技术，这些过程的关键都是催化剂。90%的化工产品生产都与催化过程相关.新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉，也是技术飞跃的动力。OpportunitiesinChemistry当代化学的前沿:1.化学反应活性知识;2.化学催化反应;3.生命过程化学;4.环境化学;5.在极端条件下的化学行为.五个尖端研究领域都与催化研究息息相关.1901～2014年诺贝尔化学奖获得者获奖成就与催化研究的关联年份国籍获奖者获奖成就1901荷兰范特霍夫(J.van’tHoff)化学动力学和渗透压定律1903瑞典阿累尼乌斯(S.Arrhenius)电离理论1909德国奥斯特瓦尔德(F.W.Ostwald)催化、化学平衡和反应速率1912法国萨巴蒂耶(P.Sabatier)有机脱氢催化反应1913瑞士维尔纳(A.Werner)分子中的原子配位和配位理论1918德国哈伯(F.Haber)工业合成氨方法1929英国哈登(A.Harden)糖的发酵和酶在发酵中的作用瑞典欧勒-彻尔平(H.vonEuler-Chelpin)1931德国玻施(C.Bosch)化学上应用的高压方法伯吉尤斯(F.Bergius)1932美国兰格缪尔(I.Langmuir)表面化学和吸附理论1943匈牙利海维西(G.deHevesy)化学研究中的同位素示踪1946美国萨姆纳(J.Sumner)酶结晶1954美国鲍林(L.Pauling)化学键的性质1956前苏联谢苗诺夫(N.Semyonov)气相反应化学动力学英国欣谢尔伍德(S.C.Hinshelwood)1961美国卡尔文(M.Calvin)光合作用中的化学过程1963意大利纳塔(G.Natta)乙烯和丙烯的催化聚合反应德国齐格勒(K.Ziegler)1966美国缪利肯(R.S.Mulliken)化学键和分子中的电子轨道理论1967德国艾根(M.Eigen)极快速化学反应英国诺里什(R.G.W.Norrish)英国波特(G.Porter)1971加拿大赫茨伯格(G.Herzberg)分子光谱与分子结构1972美国安芬森(C.B.Anfinsen)酶化学美国摩尔(S.Moore)1973德国费歇尔(E.Fischer)金属有机化合物英国威尔金森(G.Wilkinson)1981日本福井谦一(K.Fukui)化学反应中的轨道对称性和前线轨道霍夫曼(R.Hoffmann)1983美国陶伯(H.Taube)金属配合物中的电子转移和固氮反应机理1988德国戴森霍菲尔(J.Deisenhofer)光合作用中蛋白质的结构德国胡伯尔(R.Huber)德国米歇尔(H.Michel)1989美国奥尔特曼(S.Altman)RNA的催化作用美国盖茨(T.R.Cech)1992美国马库斯(R.A.Marcus)分子间电子传递过程1997美国波义尔(P.D.Boyer)酶学研究丹麦斯寇(J.C.Skou)英国沃克(J.E.Walker)1998美国科恩(W.Kohn)量子化学理论计算中的密度泛函方法美国波普尔(J.A.Pople)1999美国(埃及)泽维勒(A.H.Zewail)飞秒化学和化学反应动力学2001美国诺尔斯(W.S.Knowles)手性催化氧化反应日本野依良治(R.Noyori)美国夏普莱斯(K.B.Sharpless)2005法国肖万(Y.Chauvin)烯烃复分解反应及其催化剂美国格拉布(R.H.Grubbs)美国施罗克(R.R.Schrock)2007德国格哈德·埃特尔表面化学研究2008美国钱永健，马丁·沙尔菲，下村修发现绿色荧光蛋白2009美国以色列万卡特拉曼·拉马克希南约纳特得到核糖体的三维结构2010美国理查德-赫克钯催化交叉偶联反应日本根岸英一，铃木章2011以色列DanielShechtman发现准晶（quasicrystal）2014美国艾力克·贝齐格、斯特凡·W·赫尔、W·E·莫尔纳尔纳米显微技术2013年NOBEL化学奖化学的未来计算化学计算模拟光合作用和药物效果2007年中国科技大奖闵恩泽：主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，是我国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。被誉为“中国催化剂之父”。闵恩泽院士主要成就20世纪60年代初：移动床催化裂化小球硅铝催化剂、铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收再创新和产业化，打破了国外技术封锁，满足了国家急需。20世纪70年代：开发成功的Y-7型低成本半合成分子筛催化剂，渣油催化裂化催化剂及其重要活性组分超稳Y型分子筛、稀土Y型分子筛，以及钼镍磷加氢精制催化剂，使我国炼油催化剂迎头赶上世界先进水平。20世纪80年代以来：环境友好石油化工催化化学和反应工程，“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”获得2005年国家技术发明奖一等奖。2015年美国总统绿色化学奖-11.绿色合成路线奖：LanzaTech公司发展的微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相较于以天然气、煤、石油等为原料的传统工艺，新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。2.绿色反应条件奖聚异丁烯是生产润滑油添加剂和汽油添加剂的重要中间体。传统的合成方法需要使用BF3等具有腐蚀性的Lewis酸催化剂；不仅需要使用昂贵的仪器设备，而且会排放出等量的废水。Soltex公司通过BF3与醇的络合，将其固定在氧化铝载体上，有效地解决了上述问题。2015年美国总统绿色化学奖-23.学术奖生物质类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的平台化合物，具有多样反应活性。科罗拉多州立大学的EugeneY.-X.Chen教授设计的氮杂环卡宾类有机小分子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应。这些反应的原子经济性均为100%。Chen教授因此而获得本年度的学术奖。1．资源利用化肥工业、煤化工、石油化工、生物质利用化学及化工产品约有90％是通过催化过程生产的.原油中80%的分子在炼油厂要接触催化剂才能转化为产品。一、催化剂对工业生产的意义氨的催化合成——催化科学研究历史中里程碑从19世纪后期20世纪初叶，催化应用加速了过程工业发展。1909年7月，FHaber发明高压法合成氨，获1918年NobelPrize。1917年，在BASF形成60吨合成氨生产能力。目前合成氨产量8000万吨以上.合成氨N2+3H2→3NH3催化剂：Fe-Al2O3-K2O每吨催化剂可产2万吨氨。工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂。催化科学使石油化工成世界经济支柱产业催化技术是变革石油工业过程的核心石油工业炼油工艺石油化工技术精细石油化学品技术汽油、煤油、柴油、润滑油乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等精细化学品化工新材料催化满足社会各方面需要衣、食、住、行20世纪石油化学工业中催化发明大事记时间过程催化剂20世纪初叶油脂加氢制硬化油Ni合成气制甲烷Ni10年代合成氨——Haber-Bosch过程Fe煤加氢合成液态烃——Bergius过程Fe20年代从合成气制甲醇——BASF高压法Zn-Cr-O水煤气变换制合成气（CO+H2）Cu等从合成气制烃——Fischer-Tropsch过程Co或Fe+助催化剂30年代固定床催化裂化——Houdry过程硅酸铝盐制环氧乙烷Ag制聚氯乙烯过氧化物制聚乙烯——ICI高压法过氧化物40年代烯烃经氢甲酰化制醛及醇Co（均相）石脑油催化重整生产汽油与芳烃Pt环乙烷氧化生产环己醇、环己酮（尼龙6-6的中间体）Co（均相）苯加氢制环己烷Ni或Pt烷基化制高辛烷汽油酸催化剂合成橡胶：丁苯橡胶（苯乙烯—丁二烯）Li或过氧化物丁腈橡胶（丁二烯—丙烯腈）过氧化物丁基橡胶（异丁烯）Al乙烯齐聚制50年代聚乙烯（高密度——Ziegler-Natta及Phillips催化剂）Ti或Cr、TiCl4/AlEt3聚丙烯——Ziegler-Natta催化剂TiCl3/AlEt3聚丁二烯弹性体——Ziegler-Natta催化剂TiCl3/AlEt3催化加氢脱硫Co-Mo硫化物乙烯氧化制乙醛——Höchest-Wacker法Pd/Cu（均相）对二甲苯氧化制苯二甲酸Co/Mn（均相）-烯烃磷酸/粘土加氢裂化Pt/酸性载体60年代丁烯氧化制顺丁烯二酸酐V-P氧化物丙烯氨氧化制丙烯腈——Sohio法Mo-Bi多元催化剂丙烯氧化制丙烯醛/丙烯酸Mo-Bi氧化物二甲苯混合物临氢异构化Pt丙烯歧化制乙烯及丁烯-2W丁二烯氢氰化制己二腈Ni（均相）多金属重整催化剂Pt-Re分子筛裂化催化剂Y-分子筛甲醇羰基化生产醛酸Co（均相）乙烯氧氯化法生产氯乙烯Cu乙烯氧化制醋酸乙烯——改良的Hoechst-Wacker法Pd-Cu邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐V-Ti氧化物丙烯用过氧化氢氧化制环氧丙烷Mo（均相）乙烯—乙烯经齐聚、歧化过程生产从70年代从合成气制甲醇——ICI低压法Cu-Zn-Cr-O甲醇羰基化制醋酸——Monsanto法Rh（均相）烯烃共聚生产聚乙烯（低密度）Ti-Cr改良的混合二甲苯异构化催化剂ZSM-5沸石分子筛改良的聚丙烯催化剂改良的TiCl3/AlEt3烯烃ShellHigherOlefinsProcessNi、Mo、W（均相）改良的氢甲酰化催化剂UnionCarbideJohnsonMattheyProcessRu（均相）—氨基丙烯酸制手性氨基酸Rh（均相）NOx加氢还原贵金属80年代从甲醇制汽油Mobil法沸石分子筛从合成气生产醋酐（经醋酸甲酯的羰化）Rh(均相)叔丁醇氧化制甲基丙烯酸甲酯Mo氧化物改进的煤液化过程Co、Mo硫化物改进的煤气化过程Fe盐药物特种立构合成立构合成催化剂NOx加氢还原V2O5-TiO290年代多种石油化工产品介孔沸石分子筛，纳米催化材料催化燃烧Pd、Pt、Rh/SiO2茂金属催化聚合制新型聚烯烃茂、ZrO2-甲基铝氧烷生物化工合成长链脂肪酸，1，3-丙二醇微生物/酶催化2．提高化学过程效率控制反应途径合成气选择性催化转化利用CO+H2Syngas合成气乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONiCu,ZnCo,Ni,Fe3．能源开发利用提高辛烷值（芳构化、异构化、烷基化）、合成汽油（F-T合成、煤的液化）生物质燃料利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具上海炼油厂之夜电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化电池、太阳能电池等）电动汽车天然气催化氧化——未来能源科技的核心新能源技术中的催化作用电催化：燃料电池电极催化反应过程氢的阳极氧化:2H2-4e-→4H+氧的阴极还原:O2+4H++4e-→2H20生物质能源开发4．消除环境污染a催化分解、催化燃烧气（CO、CO2、SO2、NOx、H2S、汽车尾气等）脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化