无机颜料的制备和应用

2015年8月18日无机颜料的制备和应用组长：艾宇旸组员：谷虚怀蒲小可苏涵键（依姓氏首字母排列）指导老师：张高豪序言：颜料是指不溶于水或其它介质的白色或其它颜色的粉状物料，可分为天然和人工合成两类，相较之下，人工合成的颜料一般纯度更高，种类更多，应用得更加广泛。合成颜料又可分为有机颜料和无机颜料两类，种类很多，有机的如酞菁颜料、偶氮染料、金属络合颜料；无机的如钛白、铬绿、镉黄、朱砂等。无机颜料的使用历史可以追溯到很久以前，在远古时期，人类使用红色的矿石粉末和碳黑在石壁上绘画。如今无机颜料因制备简单、颜色多样、色彩鲜艳、成本低、耐久性和固着性较好在各领域得到广泛应用。因颗粒大小、晶体形态不同，同种物质可以有不同颜色，尤以铁系颜料颜色繁多。一些无机颜料可用于特殊物体表面的涂层以减缓锈蚀、杀灭低级生物或其它用途，有些还有在室温下催化某些反应的能力。无机颜料的生产已经在工业上占据了重要的地位，因此，研究成本低、污染小、产率高的制备方法显得更加重要。随着科技的进步，越来越多的功能无机颜料及其丰富的用途被开发出来，它们在当今具有愈发广阔的发展前景。实验目的：制备以氧化亚铜（红）、氧化铁（棕红）、碱式硫酸铁（橙）、氧化铁（橙）、草酸亚铁（黄）、氧化亚铜（土黄）、三氧化二铬（草绿）、复合六氰合铁酸铁钾-草酸亚铁（绿）、草酸铜（浅蓝）、碱式碳酸铜（蓝绿）、柠檬酸铜（青）、六氰合铁酸铁钾（深蓝）、氧化铁（黑）、次磷酸铁（Ⅲ）（白）为主要成分的无机颜料，探究能增强其附着性和强度的具体配方，并研究某些颜料的特殊用途。实验药品：二水合氯化铜、亚硫酸钠、七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵、30%过氧化氢溶液、六水合氯化铁、氢氧化钠、氯酸钾、二水合草酸、重铬酸钾、六氰合铁（Ⅱ）酸钾、六氰合铁（Ⅲ）酸钾、无水碳酸钠等。实验器材：烧杯、玻璃棒、滤纸、漏斗、研钵、表面皿等。一、普通无机颜料㈠普通无机颜料的制备1、氧化亚铜（红）（1）配制浓葡萄糖溶液、氯化铜溶液（浓度以蓝偏绿色较合适）、浓氢氧化钠溶液。（2）将葡萄糖溶液（过量）和氯化铜溶液混合，在摇荡下滴加氢氧化钠溶液至过量约一倍，此时混合液应大致为棕色。（3）加热。缓慢升温能够得到颜色更红的氧化亚铜，若升温太快，氧化亚铜的颜色可能偏橙。完全反应后停止加热。（4）静置数分钟待氧化亚铜完全沉淀后倾去上层清液（橙色），洗涤沉淀并倾去洗涤液数次至洗出液无色。洗涤完后尽快过滤。将氧化亚铜刮下晾干（干态红色氧化亚铜不被空气氧化。为防止粉尘飞扬也可不全晾干，但更易氧化），密封储存。（氧化亚铜有剧毒！不能排入下水道。注意勿吸入粉尘。）2015年8月18日2、氧化铁（棕红）（1）分别配制氯化铁和氢氧化钠溶液（浓度依情况而定；用较浓的溶液更易过滤，且成品颜色较深）（2）将两溶液混合，不断搅拌，产生红色沉淀（水合氧化铁）。使氢氧化钠溶液稍过量。（3）将滤纸折成伞形过滤（如右下图。相对于一般折法过滤速度大大加快），弃去滤液，用稀过氧化氢溶液洗涤滤纸中的沉淀一两次（可产生大量小气泡搅动沉淀，清洗得快速且彻底。残余的过氧化氢不影响下一步操作）。（4）用塑料药匙将滤纸内的湿沉淀小心挖出或刮下，将其转移到干燥滤纸（吸水性好的纸均可）上，数分钟后即可转移至塑料小瓶内（因用于制颜料，不需完全干燥）。（由空气氛下加热以下实验6所得的草酸亚铁也可制备高活性红色氧化铁）3、碱式硫酸铁（橙）（1）在足够大的烧杯中配制饱和的硫酸亚铁溶液（溶液体积应少于烧杯容积的1/4，防止下一步操作中溶液飞溅甚至溢出容器）。（2）用滴管吸取30%过氧化氢溶液，逐滴滴入硫酸亚铁溶液中（反应剧烈），并充分摇振烧杯。溶液变为深红色。继续滴加直到深红色溶液变为粘稠的橙黄色固体。（3）慢慢滴加氢氧化钠稀溶液调节酸度，使其析出更多橙红色沉淀（若滴加过快会产生黑褐色物质）（4）冷却后如上操作过滤、洗涤，装瓶即可。4、氧化铁（橙）（1）配置2mol/L氢氧化钠和1mol/L硫酸亚铁的室温溶液。（2）向硫酸亚铁溶液中滴加氢氧化钠溶液，不断搅拌，直至溶液接近中性（用精密试纸检验）。（3）按每摩尔硫酸亚铁约11g氯酸钾的比例，加入氯酸钾，升温至近沸，搅拌，悬浊液转为橙色。向该溶液中继续滴加氢氧化钠溶液至接近中性，得到橙色沉淀。（4）同上操作过滤、洗涤，装瓶得橙色氧化铁。5、草酸亚铁（黄）（1）按理论配比称量二水合草酸和七水合硫酸亚铁，分别研细，再混合研磨至均匀。（2）将混合物转移至烧杯中，隔石棉网加热，控制温度并迅速搅拌以避免草酸分解。固体融为粘稠浆液，变为黄色。（3）转为水浴加热将水蒸去少许使所得草酸亚铁浆液更加浓稠，之后装瓶。（若对稠度要求不高此步可略去）（草酸亚铁也可用溶液间的反应制取，颗粒度较大）2015年8月18日6、氧化亚铜（土黄）（1）将氯化钠-氯化铜浓溶液与铜共热，加水稀释并用亚硫酸钠还原过量的铜离子，制得氯化亚铜沉淀。（2）以倾析法倒去多余溶液，洗涤沉淀，也将洗涤液倾去。（3）向氯化亚铜悬浊液中滴加氢氧化钠溶液，微热，过滤（氧化很快。为减轻氧化亚铜的氧化可以加少量的抗坏血酸（钠）溶液）得到氧化亚铜（土黄色），水浴至完全干燥(否则极易氧化)后装瓶。7、三氧化二铬（草绿）（1）加热重铬酸铵得三氧化二铬(此法所得的三氧化二铬颜色偏暗，不如资料图片上所显示之鲜绿)，研至足够细装瓶。（也可用铬盐与碱反应，因缺乏相应药品我们未能实验）8、复合六氰合铁酸铁钾-草酸亚铁（绿）（1）取之前制得的草酸亚铁加少量稀六氰合铁（Ⅱ）酸钾溶液（草酸亚铁中因氧化存在少量三价铁。六氰合铁（Ⅲ）酸钾理论上也可以使用），悬浊液变为绿色，依六氰合铁（Ⅱ）酸钾溶液浓度不同在草绿-墨绿间变化。（2）稍干燥后装瓶。9、草酸铜（浅蓝）（1）配制浓硫酸铜溶液（氯化铜也可），加入过量二水合草酸固体，立即产生浑浊。充分搅拌，确保没有二水合草酸固体剩下。（2）静置，倾去上层清液，洗涤数次（因草酸铜沉降慢，建议第一步按理论量称取，可省去洗涤步骤），过滤剩余浅蓝色草酸铜。（3）同前步骤处理所得沉淀。10、碱式碳酸铜（青蓝）（1）配制浓硫酸铜溶液，按化学计量数2:1加入无水碳酸钠，立即产生气泡。充分搅拌，至气泡基本消失，得稠状偏蓝色悬浊液。（2）过滤。由于悬浊液浓稠且不断有细小气泡产生，过滤可能较慢，可适当轻振漏斗。（3）同前步骤处理所得沉淀，稍干燥后固体稍微变绿。2015年8月18日11、柠檬酸铜（青蓝）（1）按化学计量数称取二水合氯化铜和柠檬酸固体，混合。（2）加少量水，搅拌使其恰好溶解，溶液为蓝绿色。逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，不断摇振，使产生的沉淀溶解，直至溶液变为很深的青蓝色。（3）静置，有青色沉淀产生。十数分钟后，沉淀基本完全。（4）过滤。滤液中含较多柠檬酸-铜络合离子，回收可用于制草酸铜。得到的柠檬酸铜沉淀干燥后装瓶。12、六氰合铁酸铁钾（普鲁士蓝，深蓝）（1）配制六氰合铁（Ⅲ）酸钾浓溶液和硫酸亚铁浓溶液。（2）混合，产生大量深蓝色沉淀。过滤（较慢，最好抽滤），稍干燥后装瓶。13、氧化铁（黑）（1）配制碱式硫酸铁的悬浊液。向其中滴加过量浓氢氧化钠溶液，直至悬浊液的颜色完全变黑。（2）过滤。沉淀表层为褐色，刮开表层后为黑色。（3）将沉淀洗涤后灼烧（注意防止喷溅）得到黑色氧化铁，有磁性，应为（含）四氧化三铁。14、次磷酸铁（Ⅲ）*（白）（1）配制硫酸亚铁-次磷酸钠混合溶液。滴加30%过氧化氢溶液，立即有白色固体产生。充分摇振烧杯，使反应充分（滴加到一定程度时溶液会沸腾，反应剧烈，注意安全）。（2）过滤，将固体转移到滤纸上，稍干燥后装瓶。（在第一次实验中，依此法过滤（未洗涤）所得产物在空气中放置一月后得到半透明的暗红色玻璃态无定形物质，但重复该实验（3次）均未能重现该次实验结果。若成功可制得透明颜料。）*：该产物不能肯定为次磷酸铁（Ⅲ），其化学式有待实验确定。㈡普通无机颜料的应用将以上产物仅用水润湿后涂抹在纸上，干燥后用手擦拭，除普鲁士蓝仅稍掉色，其余均易脱落，几乎完全不能用于实际应用。因此，找到一种物质以增强颜料的附着力是很重要的。在试过了硅酸钠、偏铝酸钠等无机物质之后，我们意外发现，市售的丙烯颜料调和剂是非常合适的固着剂。在使用时直接用丙烯颜料调和剂调和，加少量水调匀后即可直接使用，颜料干后完全不掉色且较为均匀。但颗粒度较小的颜料（如草酸铜、草酸亚铁、普鲁士蓝）遇丙烯颜料调和剂有结块现象。可以用水调和涂匀后再喷涂丙烯颜料调和剂，也能起到较好的固着效果。至于颜料本身，根据对以上产物的实验和性质分析，经过对比，我们大致认为：氧化亚铜（红）、氧化铁（棕红）、碱式硫酸铁（橙）、氧化铁（橙）、柠檬酸铜（青蓝）、三氧化二铬（绿）、六氰合铁酸铁钾左为白色次磷酸铁（Ⅲ）*右为玻璃态次磷酸铁（Ⅲ）*2015年8月18日（深蓝）、氧化铁（黑）性质相对稳定，颜色相对深而鲜艳，遮盖力相对较强，更适合用作颜料。自此，这些无机颜料可以真正用于作画、涂绘了。二、特殊无机颜料的制备1、光敏颜料(三草酸合铁（Ⅲ）酸钠-六氰合铁（Ⅲ）酸钾)由于我们制取的一般无机颜料总存在难以涂抹均匀、稍易脱落的现象，我们想能否制出一种溶液，可以均匀喷洒在物体表面，过一段时间后受引发剂（如光、氧气、水蒸气等）作用才产生不溶的颜料，从而更加均匀覆盖在物体表面。且溶液能够渗入普通颜料不能渗入的地方，从而使颜料分子与物体更加紧密地结合，不易脱落。由于光敏物质三草酸合铁（Ⅲ）酸钠Na3[Fe(C2O4)3]可以由已有的草酸亚铁制备，我们使用它作为光敏颜料的光敏剂。（1）三草酸合铁（Ⅲ）酸钠的制备①取草酸亚铁，加入浓草酸钠溶液适量（未加热过的草酸亚铁一般为二水合物；草酸亚铁与草酸钠物质的量之比为2:3）加入慢慢滴加30%过氧化氢溶液至稍过量，再加入草酸溶液至溶液澄清，显绿色。②蒸发溶液，出现晶膜后停止加热，冷却结晶。③用95%乙醇洗涤绿色晶体数次，在滤纸上待乙醇挥发，装瓶，瓶子包上铝箔避热保存。（全过程应避免日光）（2）光敏颜料的制备由于三草酸合铁（Ⅲ）酸钠光分解的产物中有草酸亚铁，我们想到可以让草酸亚铁在酸性条件下与六氰合铁（Ⅲ）酸钾反应，生成深蓝色的普鲁士蓝，现象应较明显。①将三草酸合铁（Ⅲ）酸钠和六氰合铁（Ⅲ）酸钾分别溶于水（因缺少药品我们用六氰合铁（Ⅱ）酸钾与过氧化氢-硫酸反应制取六氰合铁（Ⅲ）酸钾）②混合溶液（混合时溶液一般会稍变蓝，不影响），适当稀释即可。稀溶液为绿色，浓溶液为深蓝色。③在阴凉且完全无光处密封保存。全过程应避免较强光照。（3）试验光敏颜料的可行性①取4支试管，在每支试管中加入3mL该稀溶液（蓝绿色）和3滴浓硫酸（溶解光解产生的草酸亚铁，增加与六氰合铁（Ⅲ）酸钾反应的Fe2+浓度。切勿加多，防止氰化氢逸出！），分别在强光下（晴天室外，阳光直射）、正常光照下（室内，窗边，阳光不直射）、阴暗处（室内，远离光源）、无光处（抽屉中）放置，定时查看。现象：强光下10min内试管中溶液褪为无色，产生较多深蓝色沉淀；正常光照下2h内出现同前现象；阴暗处2d内出现同前现象；无光处1d后颜色稍加深，7d内未出现沉淀现象。1月后沉淀较多。结论：该溶液可用于定性检验光照强度，现象明显，若用目视比色分析法甚至可以粗略地定量。②取适量该溶液（较浓，不加硫酸）均匀涂抹在纸上和墙上，定时观察现象。现象：开始为很浅绿色，在室内光亮处10min即变为较深的蓝色，颜色很均匀，完全不掉色。在暗处的纸张很久也稍有变色，可能由于三草酸合铁（Ⅲ）酸钠自分解等原因。结论：该溶液光解后产生的颜料，颜色鲜艳、稳定、牢固、均匀，仅对强碱不稳定。但需完全避光保存，久置会有普鲁士蓝沉淀（即使无光保存颜色也会变深，约1周以后微有沉淀，保守估计三月内完全沉淀），但完全沉淀也不会影响上色，只是失去光敏作用。总体而言该溶液适合作为光敏颜料或光指示剂。稀三草酸合铁（Ⅲ）酸钠-六氰合铁（Ⅲ）酸钾溶液中间：变色后两边：变色前2015年8月18日2、环保颜料如今室内装修的环保问题越来越为人们所关注。的确，在装修时，家具、电器中难免存在一些甲醛、汞或其它有害物质，随着时间的推移逐渐挥发出来，不利于身体健康。那么能否在颜