我国硝铵的生产现状

我国硝铵的生产现状、技术水平及发展趋势1我国硝铵工业生产现状1913年Haber法合成氨生产问世，由于原料氨充足，从此氨氧化成为世界上生产硝酸的主要方法，与此同时，氨与硝酸中和制取硝酸铵，也成为世界上硝酸铵生产的主要方法。我国硝铵生产始于1935年的大连化工厂，那时生产能力仅有1500t/a，经历了71年的发展，至2006年，我国硝铵总生产能力约4600kt/a。按生产方法划分，常压中和法占80.5%，管式反应器（即K-T法）占14%。加压中和法占5.4%。按产品划分，普通硝铵（含工业硝铵和改性硝铵）占90%，多孔硝铵占10%，主要生产企业产能列于表1。表1我国硝铵主要生产厂家2生产工艺介绍2.1常压中和法用氨与硝酸中和制取硝酸铵（以下简称硝铵）一般分为中和、硝铵溶液浓缩、结晶、造粒等工序。在硝铵的几种生产方法中，浓缩、结晶、造粒工艺过程差别不大，主要是中和工艺有较大的区别，故按中和方法的不同划分为常压中和、加压中和和管式反应器（K-T工艺）等方法。我国从1935年硝铵工业化生产以来，包括新中国成立后前苏联援建的大型化肥装置，如吉化、太化、兰化的硝铵装置，一直沿用常压中和工艺，其工艺流程如图1。图1常压中和硝铵工艺示意流程图1—中和器；2—捕集器；3—再中和器；4—硝铵泵；5—一段蒸发器；6—二段蒸发器硝铵的常压中和工艺与当时我国硝酸生产水平相适应，硝酸生产采用常压法、综合法，稀硝酸的浓度在38%～45%，该浓度的硝酸适合常压中和（即0.05MPa，表压）工艺生产硝铵，从中和器出来的硝铵浓度在60%～64%，利用中和出口的二次蒸汽将中和器来的硝铵溶液浓缩至82%，再经二段浓缩，由外来的1.3MPa蒸汽将硝铵溶液浓缩至92%，再去结晶，或再浓缩至99.5%去造粒。消耗定额（以吨硝铵计）HNO3（折100%）800kgNH3（折100%）220kg蒸汽（压力1.2MPa，A）500kg循环水63.5m3电18kW·h2.2管式反应器工艺1990年硝酸行业打破了我国硝酸生产中常规的传统生产方法，如常压法、综合法、中压法，引进美国高压法二手设备，所产出的稀硝酸浓度可达53%～56%，这样硝铵原有常压中和工艺已不能适应，必须寻找新的硝铵工艺，经对外技术交流，选用了管式反应器加压中和工艺，流程示意如图2。图2管式反应器硝铵工艺示意流程图1—管式反应器；2—分离器；3—硝铵贮槽；4—硝铵泵；5—洗涤器（一）；6—洗涤（一）循环泵；7—洗涤器（二）；8—洗涤（二）循环泵管式反应器工艺是氨与55%的硝酸反应生成硝铵，是应用喷射器的原理，液体硝酸高速通过喷嘴（单喷嘴或多喷嘴）成为高分散的流体，与气氨在混合室内快速进行化学反应，生成硝铵和水，反应放出大量的热量，将水分蒸发为水蒸气，保持反应管内温度在150～200℃，管内硝铵、未反应的氨和水蒸气三者以高湍流泡沫状的液体形式流动，出混合室后进入反应管（室）继续反应，最后以泡沫态推至分离器，在分离器里硝铵和水蒸气分离，分离后的水蒸气进洗涤器，回收蒸汽中夹带的硝铵，蒸汽去硝铵蒸发器。从反应管出来的硝铵浓度理论上可达84%，因回收一部分硝铵稀溶液，故出分离器的硝铵浓度为72%～78%，然后去硝铵蒸发器进一步浓缩至所需浓度，生产产品为多孔硝铵或工业普通硝铵，采用K-T工艺的有沦州大化、陕西兴平、山西天脊等厂。管式反应器工艺是法国GP公司与K-T公司共同开发的，并在国内登记了专利。消耗定额（以吨硝铵计）HNO3（折100%）800kgNH3（折100%）218kg蒸汽（压力）310kg电45kW·h循环水48m3由于管式反应器工艺属于国外专利技术，它的关键性设备——K-T管式反应器，自然属于国外引进设备，但是该设备既不抗磨损又不耐腐蚀，使用寿命仅有数个月，而且制作费用昂贵，制作周期长，这就给管式反应器工艺带来问题。好在现在国内已有一家科研机构——北京航空动力研究所承接了此项科研任务，现已成功地制造出国产的可替代产品——高压液气管式快速混合反应器（又称高压管式反应器）。见图3。图3高压液气管式快速混合反应器示意图高压液气管式快速混合反应器工作原理是，液体硝酸在较高的压力下，以损失一定压头为条件，经过喷头雾化后变成液滴（约150μm），使表面积增大很多，并具有一定的动能（即速度），此时与进入混合室的气氨进行混合和反应，生成硝铵，快速生成的硝铵溶液出混合反应器后进入分离器。分离器及其他设备不变，仍利用原K-T工艺和设备。仅将原K-T管式反应器换成国产高压液气管式快速混合反应器，其吨硝铵的消耗定额同原K-T工艺。改进型国产化的管式反应器，国内已具备设计能力、制造能力，为管式反应器工艺的发展提供了有利条件。2.3加压中和工艺近20年来我国硝酸生产方法不断地发生结构性变化，原来几乎全部是常压法和综合法，后来中压法逐年增加，至2005年，双加压法和高压法年产能达2847kt，占硝酸总产能的47.9%，高压法和双加压法产酸的浓度在55%～60%，这种浓度的稀硝酸去加工硝铵，原有的常压中和工艺已不适应，须寻找新的硝铵生产方法。四川金象化工股份有限公司于2005年开发了加压硝铵生产方法，见图4。图4加压中和方框图加压中和硝铵生产工艺，经数个月的调试，现已在180kt/a硝铵生产装置成功运行，据报道有如下特点。（1）加压中和器容积小，生产强度大加压中和器内压力0.35MPa，中和温度≤185℃，因加压生产强度大，与常压中和相比，设备仅为原来的1/10，操作强度提高近4倍，且操作弹性大，可达设计值的150%，中和溶液浓度达78%～81%。（2）加压中和，安全措施有保证加压中和，中和器成为高危设备。必须采用独特结构的中和器，再加上多种工艺控制手段和联锁手段，可确保装置可靠、稳定、安全运行。（3）热能利用合理中和产生的0.35MPa，温度185℃蒸汽分为二部分，一部分去一段蒸发器作为热源，加热蒸发由中和器来的硝铵溶液，将硝铵溶液的浓度提高到95%；另一部分蒸汽可供保温和二段蒸发器加热空气之用。（4）硝铵废液处理硝铵生产中产生的废液量，与所使用的硝酸浓度有关，当硝酸浓度为55%时，理论上排出的废液量为660kg，废液的主要成分为NH3、NH4NO3、H2O等。废液送至汽提塔顶部，从底部加入空气，用空气汽提废液中的氨，汽提出来的氨用硝酸吸收，生产硝铵，送至加压硝铵系统。汽提塔底部出来的废水，含NH3100×10－6，硝铵300×10－6，将这部分水分为二部分，一部分送至硝酸吸收塔作为酸吸收用水，另一部分作为循环水的补充水，做到硝铵废水全部利用，达到废水零排放的要求。消耗定额（以600t/d的硝铵，吨硝铵计）NH3（折100%）216kgHNO3（折100%）795kg脱盐水10kg冷却水25～27t电5kW·h蒸汽（0.35MPa）140kg（用于二段蒸发器空气加热器）蒸汽（1.3MPa）160kg2.4硝铵改性2002年9月30日，国务院办公厅下发了国办发[2002]52号文件《关于进一步加强民用爆炸物品安全管理的通知》，禁止将硝酸铵作为化肥销售，同时暂停进口硝酸铵，但允许将硝酸铵作改性处理，使之失去爆炸性，并且不可还原后才能作为化肥销售、使用，改性处理后的硝态氮肥应符合国家及行业有关部门制定的新产品标准。硝铵改性作为化肥销售、使用，在我国已有3年时间。经有关部门检验，改性后的硝铵已失去爆炸性，及不可还原。从几年的工业生产来看，改性硝铵典型例子有川化造粒硝铵改产硝基复合肥和泸天化硝酸锌技术等，分别叙述如下。2.4.1硝铵改产硝基复合肥来自原造粒硝铵装置蒸发工段的温度170～175℃、浓度97.5%的熔融硝铵经计量后用硝铵熔融泵送至造粒塔高位槽，在高位槽内添加一定量的防爆剂后送入混合搅拌器中，同时，按照我们对产品的要求，计量加入粉状磷铵或磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物（KCl等）等物料，经加热后进入混合搅拌器中。固液两相在混合搅拌器内经充分搅拌后形成均匀的熔体，靠自身的重力和位差落入位于造粒塔顶部造粒机内旋转喷洒造粒，球状液滴落下时与上升的冷空气逆流接触换热，被冷却干燥凝固成直径1～4.75mm的氮磷或氮磷钾复合肥，生产出的硝基复合肥氮磷钾总养分≥35.96%,为中浓度复合肥。2.4.2硝铵锌硝铵锌是针对缺锌土壤的特性而研制的一种在缺锌土壤和锌敏感作物上具有高效作用的氮锌复合微肥，辅含钙、镁等微量元素。生产工艺适合塔式造粒，与改产硝基复合肥工艺差别不大，不另赘述。其产品标准如表2。表2硝铵锌产品标准3各种生产方法的评述及发展趋势我国硝铵产能已达5800kt/a，产量5500kt/a，现已迈进世界硝铵生产大国的行列。其生产方法有常压中和、管式反应器和加压中和工艺等，现分别评述如下。3.1常压中和工艺这是我国当前硝铵生产的主要方法。生产能力有4600kt/a，占总产能的80.5%，它的生存和发展依赖于常压法、综合法和中压法的硝酸生产，酸浓度38%～50%，因酸浓度低，适用于常压中和反应器。中和器的二次蒸汽进一段蒸发器，以蒸发由反应器来的硝铵溶液，将硝铵溶液蒸发至75%～82%，该法属传统的硝铵生产方法，存在着氨耗、汽耗、电耗高，废水含有NH3和硝铵，废水排放遇到环保等问题。3.2管式反应器工艺这是引进法国K-T技术，适用双加法和高压法生产55%～60%酸的技术，管式反应器配洗涤、蒸发工艺，生产多孔硝铵或工业硝铵。该法须引进国外软件技术和主要设备，如管式反应器和造粒喷头，装置投资费用高，加上多孔硝铵的销路受到一定的限制，除了以上的沧州、兴平、天脊、解化等装置外，近几年来，没有再上新装置。北京航空动力研究所研制的高压液气快速混合反应器可替代法国的K-T管式反应器，已成功应用于工业生产，其效果基本上等同K-T管式反应器，造价较低，供货方便，是今后替代K-T管式反应器的可取设备。3.3加压中和工艺硝铵加压中和工艺，是四川金象化工股份公司开发的技术，适应于双加压法和高压法生产酸浓度达55%～60%的装置。该法试运行时间不到一年，取得吨硝铵消耗定额低于管式反应器和常压中和工艺的好成绩，望继续努力，不断总结经验，以利推广。3.4发展趋势（1）常压中和工艺，是我国硝铵生产从无到有，及之后数十年所使用的传统生产工艺，因常压法、综合法所生产的硝酸浓度低（38%～43%），造就了常压中和硝铵工艺。随着我国硝酸生产方法结构性的变化，今后将以双加压法和高压法为主，常压法和综合法的产能将受压缩，低浓度酸的来源将减少。再加上硝铵常压中和工艺本身消耗高和所排出废水处理难的问题，故只能维持现状，有逐步减少的趋势，新建装置须慎重考虑。（2）管式反应器工艺适用于生产55%～60%硝酸的装置，是法国K-T公司专利技术，须引进技术及部分硬件，价格昂贵，再从已引进的几套装置十几年来的运行情况来看，有的也不是太理想，今后再引进的可能性不大。K-T管式反应器可以被国产高压液气快速混合器所取代，硝铵溶液的分离、洗涤、结晶，以及造粒设备已经有了国产化的创新型设备，因此可以说我国已具备了管式反应器工艺的工程设计和设备制造能力，此工艺可能成为今后硝铵生产的发展方向之一。（3）加压中和工艺，适用于55%～60%酸的装置，四川金象的生产装置经生产验证，吨硝铵的消耗指标优于管式反应器和常压中和工艺，同时硝铵废水得到有效的经济治理，做到零排放，是今后配合双加压法硝酸生产硝铵发展的方向之一。（4）硝铵改性为硝基复合肥和硝酸锌，作为农用化肥出售，仍是硝铵改性的主要方向。4结束语我国是硝铵生产大国，但总体生产技术水平不高，仍以常压中和法为主。由于发达国家产业政策的调整，促使我国近十年来硝酸工业发展加快，主要是购进国外高压法二手设备和国产“四合一”机组的双加压法工艺，生产的酸浓度55%～60%，今明两年浓硝酸产能过剩700～800kt/a，浓硝酸价格将下滑，迫使有的生产厂家改产硝铵或硝基复合肥，这是硝铵发展的重要机遇。本文介绍了硝铵生产方法，并进行评述和分析发展趋势，也许对拟建硝铵生产装置会有所帮助。同时，我们也要清醒地认识到我国硝铵生产技术水平不高，随着我国硝酸生产方法的结构性变化，双加压法和