碳纤维复合材料废弃物的回收与再利用技术发展

龙源期刊网碳纤维复合材料废弃物的回收与再利用技术发展作者：罗益锋来源：《纺织导报》2013年第12期摘要：本文主要介绍了国外一些大学、科研院所和企业在碳纤维增强塑料（CFRP）和碳纤维回收再利用领域最新的技术研究进展，并对我国今后在该领域的发展提出了建议。关键词：碳纤维增强塑料；再生碳纤维；回收再生技术中图分类号：TQ342+.74文献标志码：ATechnologyDevelopmentofRecovery&ReuseofCarbonFiberCompositeAbstract：ThecurrentR&Dsituationofrecyclingcarbonfiberreinforcedplastic（CFRP）wasteswasillustratedinthisarticle，intermsofseveralrelativetechnologiesandprocessesintroducedbyuniversities；researchinstitutesandcompaniesabroad.Furthermore，somesuggestionsonhowtodevelopdomestictechnologiesofrecyclingcarbonfibersfromCFRPwastesandreusethemwereputforward.Keywords：carbonfiberreinforcedplastic（CFRP）；reusedcarbonfiber；recyclingtechnology1前言所谓碳纤维复合材料废弃物的回收再生或再利用主要是针对碳纤维增强塑料（CFRP）而言，因为根据调查它已占碳纤维市场的90%以上，随着CFRP在航空航天、大型风电叶片、土木建筑、新能源和清洁能源（电池部件、压缩天然气和氢气瓶、太阳能柜架）、汽车、传统能源（油井抽油杆、海上油田平台、煤矿刮板机）、高铁和货物列车、船舶、日用电器、机械及体育用品等领域应用的迅速扩大，其废弃物的回收再利用技术的开发和产业化已迫在眉睫。其中碳纤维增强热塑性树脂（CFRTP）可通过制成切片再利用，而碳纤维增强热固性树脂的回收是有难度的。CFRP的碳纤维回收技术始于本世纪初，要取得稳定的回收材料并不容易。目前除利用熔矿炉的热源进行热再生已实用化外，面向混凝土补强材料的碳纤维回收也进入实用化阶段。然而，为满足人们对构筑循环型社会的迫切期待，需研发出高水平的碳纤维回收技术。以下分别介绍近年来一些大学、科研院所和企业在碳纤维复合材料回收方面的技术开发现状。2全球主要碳纤维回收企业及其技术介绍龙源期刊网东丽、东邦Tenax和三菱丽阳公司据统计，目前东丽、东邦Tenax和三菱丽阳这3家日本顶级的聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）企业的碳纤维产量占据全球小丝束PAN-CF的70%左右，产品分别应用于飞机、汽车等一般产业和体育休闲用品中，随着其废弃物的日益增多，必须联合开发回收技术。另一方面，在碳纤维的生产过程中，会排放出温室效应气体（CO2），需通过扩大CFRP的应用领域来实现更多的节能减排。为此，当务之急是尽快确立CFRP的回收技术。关于碳纤维再生技术的开发，早在2006年日本通产省就通过其补助的“碳纤维再生技术的实证研究开发”课题在福冈县大牟田市内建设了中试厂，自2009年起得到了福冈县和大牟田市的资助，从而可作为碳纤维协会的活动内容，并积极从事基础技术开发。通过研究，取得了可控制所回收碳纤维长度、并可除去金属杂质和树脂残渣量低的再生碳纤维技术，从而达到了碳纤维协会的开发目标，并于2013年底终止了协会活动。为此由上述3家PAN-CF企业接力，设立了“碳纤维再生技术开发组合”，以进一步深化该回收技术，以期实现产业化。JFCC与大同大学等的共同研究组合，找到了由CFRP废材回收碳纤维并可大幅提高与树脂粘合性的再生技术，无需使用上浆剂，从而实现了高效和低成本的回收再生。以往由于碳纤维与树脂的粘合性差，通常需要通过氧化剂刻蚀处理后，再于碳纤维表面涂覆上浆剂（集束剂）方能使用，而其他由废CFRP回收碳纤维的技术，也需要进行再生碳纤维的表面处理，造成成本较高。而JFCC的方法由于经过含氮气的过热蒸汽处理，得到了双重效果，即过热蒸汽处理使碳纤维表面的酸度增加了，且表面增加了氢氧基，使之与树脂的吸附活性点增加，而添加氮气使碳纤维表面的碱度上升，使之与树脂的粘合性大增，而且随着处理温度的上升，碳纤维与树脂的粘合性也提高，在700℃以上进行处理时，可以达到与市售的经上浆剂处理的碳纤维同等的粘合水平。目前JFCC已销售该热处理设备。2.3碳纤维再生工业公司位于日本岐阜县美浓加茂市的碳纤维再生工业公司（CFRI）创立了热解法由废CFRP回收碳纤维的独有技术，其特点是以废料燃烧时所产生的热分解气作为碳纤维回收工程的热源，从而可比以往的方法节约6成的能源，而所回收的碳纤维强度可达原生碳纤维的80%以上。目前该回收产品已应用于汽车部件，可实现整车减重20%以上。再生过程是通过碳化炉和烧成炉两段烧成而得，可原封不动地回收长纤维，该回收系统所回收的碳纤维产能约为60t/a。在碳化工程中，将CFRP废料加入密闭容器中，并将容器外侧加热，使废材分解。最初用灯油燃烧加热，到400℃前后塑料发生气化，通过配管将该气导出，在燃烧器中与氧混合燃烧，利用产生的气体→加热→产生气体的循环，达到用废材自身的能量进行加热设计，而且当混合燃烧开始时，灯油燃烧器随即停止，如图1所示。龙源期刊网一般来说，CFRP中碳纤维与树脂的比例约为1∶1，碳纤维再生工业公司注意到树脂燃烧释放的卡路里较高，从而开发了利用废材自身所持有的能量进行碳纤维再生的节能技术。最初碳化工程所需的能量为每回收1kg碳纤维需15.3MJ（非焦耳），而通过使用热蒸汽使密闭容器内的温度均匀等手段，现已使能耗下降至6.71MJ。CFRP废材燃烧时，可得到表面覆有残留碳的碳纤维，在随后的烧成工序中，需将温度调高至碳纤维表面上仅残留适度的碳，这样所得碳纤维的强度较高。若烧成温度再高一些，就可完全除去残留碳，目前以480℃烧成3h最为合适。2.4西门子中央研究院西门子中央研究院采用溶剂分解回收的方法，由废CFRP部件中回收碳纤维。据介绍，所用溶剂不会破坏环境，所需能量比制造新的碳纤维要少得多，而且能回收CFRP中的碳纤维织物或纤维等原形，以便进一步加工成新的CFRP制品，并几乎保留原有的力学性能。具体方法是在200℃和水的存在下对CFRP废材施压并进行加热，使其中的树脂转化成低相对分子质量的水溶性醇类。2.5德国宝马和美国波音公司2012年德国宝马（BMW）汽车公司和美国波音飞机公司达成了共同研发碳纤维回收再生技术的协议，内容包括制造技术秘密共享等，并致力于自动化过程的研究。如所周知，这两家公司都在积极从事CFRP制品的生产，其中波音公司采用约50%CFRP的B-787飞机已经实现商业化运行，目前月产7架，而BMW公司于2013年下半年开始销售两款使用了CFRP部件已批量生产的车型——BMWi3和BMWi8。因此，对这两公司而言，研发可连续化的碳纤维回收技术和方法，成了不可回避的课题。2.6华东理工大学和波音公司华东理工大学和波音公司最近签署了利用太阳能从热固型CFRP废材中回收碳纤维的合作开发协议，旨在研发出一条低能耗并能由大尺寸CFRP废材部件高效回收碳纤维的方法，以改进现有回收技术普遍存在能耗大、二次污染以及难以或无法得到连续有序的再生碳纤维的方法。2.7德国RWTHAachen大学纺织技术研究所德国RWTHAachen大学纺织技术研究所利用碳粗纱（6～24K，单丝直径7μm）生产过程产生的废丝以及卷曲或非卷曲碳纤维织物切割时产生的边角料，研发出了3种碳废丝的切割装置（图2）及其空气动力学非织造布的生产技术，由它可连续生产再生碳纤维非织造布。龙源期刊网种不同切割装置所生产的短切碳纤维（图3，纤维长度15mm）提出了碳纤维长度的测定和表征方法。其中切割机（图2（a））法中，在切割机的转子上装有易替换的刀片和外罩，可以15m/s的高速度运行，这些叶片相互略有倾斜，以达到斜向切割，可制成30mm和60mm等长度；单轴切碎机（图2（b））法中，切割机以5～10m/s的速度中速运行，由一个活塞推动进口废丝朝转子方向行进，转子上装有易替换的切割齿，当超载时转子会自动反转，可制成60mm等长度的纤维；旋转剪切机（图2（c））法中，切割机以0.3～0.8m/s的速度低速运行，其两轴相连，因此靠本身的旋转剪切力就可供入原料，每个轴上装有几个切割盘，再生碳纤维在两个相对的切盘间被切割，当出现超载时，双轴会自动反转。试验结果表明，单轴切碎机和旋转剪切机都适于生产较短的短切纤维，但会产生大量粉尘；而切割机法适合生产较长的纤维，且粉尘量少。图4所示为采用切割机所生产的碳纤维长度的表征结果。通过比较可以发现，纤维的平均长度和标准偏差值取决于所使用的测试方法和切割进程。这两种方法均显示出有所差别和较高的标准偏差及离散系数，而人工法（DIN）却显示出较大的纤维平均长度及较小的长度偏差。实验证明，经第一切割周期后，不同纤维样品的平均长度变化较大（样品1～3），但经切割3～5次后（样品4～11）则趋于均匀，但标准偏差仍居高位。总之，切割机法最适于由碳纤维粗纱的废品制取短纤维。2.8德国萨克森纺织研究所（STFI）等STFI从事对碳纤维和CFRP生产过程中所产生的多种废料等的再利用研究，并将回收的碳纤维应用于加工非织造布。其研究的再生碳纤维可充分保持原有特性，并以长度50～100mm的形式加以利用。同时该所还开展用碳纤维正品与再生碳纤维形成共混网材的技术研发，以提高综合使用性能、耐变形性能和耐破裂强度等。德国Thuringen纤维塑料研究所（TITK）则研发将切碎的碳纤维加工形成网材的技术。CFKValleyStadeRecycling公司也表示，将热处理后的再生碳纤维切割成10mm后就可用梳棉机制成网材。试验结果表明，还可使用长度100mm的碳纤维正品与30mm的再生碳纤维加工形成共混网材。Bonding工程公司曾报道，采用该公司的Maliwatt针刺结合法也可有效形成短切碳纤维网，即在梳棉工序就可形成由100%长50～100mm的碳纤维正品与30mm长的再生碳纤维制成的共混网材，它可作为CFRP的基础材料。由该工序所形成的再生碳纤维所制成的CFRP，已确认可应用于以往的多个领域，但在汽车领域，考虑到安全因素，只限于内装的坐席和轿车车尾的行李厢中。2.9其他龙源期刊网废料回收再生碳纤维的技术，信州大学开发了利用氧化物半导体的热活性回收碳纤维的技术，而静冈大学则利用超临界或亚临界流体回收再生碳纤维的技术，据说我国的上海交通大学也在研发相关技术。3结语目前，我国某些大学和科研院所也在开展由废CFRP回收碳纤维的技术，但要实现产业化尚需时日。在国外，随着一些CFRP汽车产品进入报废期，当务之急便是开发大规模回收碳纤维的连续化、低成本和低能耗的回收生产线，以避免这些废材在将来堆积如山。另外，碳纤维生产过程中所产生的废丝或是深加工过程及CFRP制备过程中所产生的废品，将随着产量的迅速增加而不断增多。对于生产过程中所产生的废丝，目前国内外生产厂家都已将其加工成短切或研磨碳纤维出售，而CFRP废品仍需针对产品的具体特点，通过适用的回收技术加以利用。据了解，目前我国已有30多家规模不一的碳纤维生产厂以及数百家下游CFRP生产厂，而且据预测到2017年前后，我国有望变成全球最大的碳纤维消费国，因此及早研发出具有自主知识产权的CFRP废材回收技术已是相关行业刻不容缓的责任，国家有关部门应予以政策和资金上的大力支持