热氧化

2020/4/71简介在固态扩散、离子注入、外延中作为定域工艺的掩蔽层；作为IC中的隔离介质(场氧)及多层布线间的绝缘介质层；作为MOS器件的栅介质膜；作为晶片表面保护层或PN结终端的钝化层；作为动态存储器中的电容氧化膜或光电器件中的反射层。热氧化:二氧化硅——一种绝缘的介质膜用途制备方法热生长氧化法**烷氧基硅烷加热分解硅烷在氧气中加热分解电解阳极氧化法（湿法）等离子体阳极氧化法(干法）外延淀积法（SiCl4水解法）阳极氧化法热分解淀积法CVD反应溅射法2020/4/723.2热生长二氧化硅膜•二氧化硅的结构和性质•氧化系统简介与热氧化膜的制备方法•热氧化膜的生长动力学原理**•薄/厚膜氧化层的制备•硅的局部氧化（选择性氧化）•二氧化硅的掩蔽作用*•氧化工艺的设计*•氧化层错与氧化层质量检测主要内容2020/4/733.2.1二氧化硅的结构和性质SiO2基本结构单元特点:正四面体结晶形SiO2二维网络结构特点：长程有序分类：结晶形和无定形结构一.二氧化硅结构1.6Å2020/4/74本征无定形SiO2桥键氧原子非桥键氧原子本征无定形SiO2:只含Si、O两种原子的SiO2，即无掺杂的SiO2氧原子为两个硅原子所共有氧原子只和一个硅原子相联结，没有形成氧桥有两种氧原子特点：长程无序，短程有序Si原子无定形SiO2二维网络结构本征非本征按是否含有杂质来分2020/4/75SiSiSiO2二维结构示意图SiO2结构中有两种氧原子：桥键氧原子与非桥键氧原子这两种氧原子的比例会影响网络结构的强度、密度等性质。桥键氧原子越多→SiO2的结构越紧密，强度越大；非桥键氧原子越多→SiO2的结构越疏松，强度越弱。桥键氧原子非桥键氧原子2020/4/76SiO2中的杂质大多数被电离，且多数以正离子的形式存在。按其在网络中的位置和作用可分为网络形成剂和网络改变剂。非本征无定形SiO2网络改变剂非本征无定形SiO2：除了Si、O两种原子外，还有其他原子的SiO2，即掺入杂质的SiO2。网络形成剂网络形成剂相当于替位式杂质相当于间隙式杂质二.二氧化硅中的杂质——非本征SiO22020/4/77网络形成剂：R杂质离子≤RSi离子如：B、P、Al等杂质，可在网络中取代Si原子的位置。（类比硅中的替位杂质）B：以B2O3形式加入到SiO2中，B取代Si原子位于四面体中心；由于B2O3比Si2O4少一个O原子非桥键氧减少（桥键氧数目增加）紧密。P：以P2O5形式加入到SiO2中，P取代Si原子位于四面体中心；由于P2O5比Si2O4多出了一个O原子或者呈非桥联氧，或者交给网络，使其中一部分桥联氧变为非桥联氧疏松P加入到SiO2中会使网络出现富氧状态，使网络的结构变得更加疏松。含磷的SiO2称磷硅玻璃；B加入到SiO2中会使网络出现缺氧状态，使网络的结构变得更加紧密，强度增大。含硼的SiO2称硼硅玻璃。2020/4/78网络改变剂：R杂质离子≥RSi离子如：K、Na、Ga、Al等杂质，它们在网络中不能取代Si原子的位置，只能占据网络中的空洞处。（类比硅中的间隙杂质）在不太高的温度和电场作用下，Na就可挣脱价键的束缚，以正离子的形式在结构疏松的SiO2中移动。这就是Na离子引起器件性能不稳定和劣化的主要原因。(水汽与Na相似）桥键氧原子微弱的键合力SiSiNa2O+SiNa…2Na：以Na2O形式加入到SiO2中，将其O原子交给网络，使一部分桥键氧变为非桥键氧，于是网络的结构变得更加疏松。非桥键氧原子Na以微弱的键合力与非桥联氧连接着，处于网络的空洞处。2020/4/79若干杂质的离子半径网络改变剂网络形成剂2020/4/710①密度：表示SiO2结构的致密程度；密度大，表示致密程度高；二氧化硅的密度约为2.23g/cm2，硅的密度为2.33g/cm2，所以，硅的密度大于二氧化硅的密度。Si变成SiO2后体积会膨胀②折射率：表示SiO2的光学性质；SiO2的折射率约为1.46。③电阻率：表示SiO2的电学性质；SiO2的电阻率约为1016cm。④介电强度：表示单位厚度的SiO2薄膜的耐压能力；106～107V/cm⑤介电常数：表示SiO2的电容性能；SiO2的相对介电常数SiO2为3.9。⑥热膨胀系数:表示SiO2受温度变化的形变；SiO2热膨胀系数小，是Si的1/5；故冷却时易产生微细的裂纹，丧失钝化和掩蔽的作用；⑦分凝系数：平衡时杂质在硅和二氧化硅界面的分凝系数为一常数；对于B:m≈0.3;对于P：m≈10物理性质：不同方法制备的SiO2，其密度,折射率,电阻率等不同三、SiO2物理性质与化学性质2020/4/711①SiO2是最稳定的硅化物；②SiO2不溶于水；③SiO2能耐较强的侵蚀，但极易与HF作用；化学性质：OH2)SiF(HHF6SiO2622总反应式：④SiO2能被强碱熔蚀，也可被H、Al、Si等还原。)SiF(HHF2SiFOH2SiFHF4SiO624242反应式：OHSiONaNaOH2SiO2322反应式：SiOAlAlSiO322不同方法制备的SiO2，其腐蚀速度不同。2020/4/712电阻加热氧化炉截面示意图3.2.2热氧化系统与热氧化膜的制备方法一、氧化系统2020/4/713热氧化系统与热扩散系统相似二、氧化步骤氧化温度：1000℃左右2020/4/714热氧炉内温度分布步骤、时间温度/℃12345678STRTO2H2OO2N2N2热氧化的步骤：掺氯2020/4/715①干氧氧化(掺氯氧化)；②湿氧氧化；③水汽氧化(氢氧合成氧化)；水汽氧化：通入水汽进行氧化。湿氧氧化：氧气在通入反应室之前，先通过加热高纯去离子水，使氧气中携带一定量的水汽；干氧氧化：通入纯净的干燥的氧气进行氧化。按氧化气氛的不同来分水汽含量的多少由水浴温度和气流决定，饱和情况下只与水浴温度有关。水汽来源于高纯去离子水气化或H、O直接燃烧化合而成。三、氧化方法分类掺氯氧化:氧化时加入少量氯气(Cl2)、氯化氢(HCl)、三氯乙烯(C2HCl3或TCE)或三氯乙烷(TCA)等含氯的气态物。2020/4/716①氧化层结构致密，氧化速度慢；②均匀、重复性好；③SiO2层表面的硅氧烷与光刻胶粘附性良好，不易产生浮胶现象。干氧氧化特点：化学反应：干氧氧化时，SiO2层的表面结构为硅氧烷结构（如图）22SiOOSi桥键氧原子硅氧烷呈非极性，它与光刻胶（非极性）粘附性良好，不易产生浮胶现象。1.干氧氧化在高温下，氧气与硅片表面的硅原子反应生成SiO2起始层。2020/4/7172.水汽氧化22222HSiOOHSi化学反应：2222H)SiOSi(SiSi)OHSi(④所生成的H2将迅速离开SiO2-Si界面，也可能与氧结合形成羟基(与干氧氧化不同)。②水分子先与表面的SiO2反应生成硅烷醇(Si-OH)结构；(与干氧氧化不同))OHSi(SiOSiOH22化学反应：③Si-OH再穿过氧化层扩散到达SiO2-Si界面处，与硅原子反应：OHOH221化学反应：①在高温下，水汽与硅片表面的硅原子反应生成SiO2起始层。2020/4/718水汽氧化时SiO2层的表面结构①氧化层结构疏松，质量不如干氧好，水汽氧化速度快；②均匀、重复性差。③表面是极性的硅烷醇结构，存在的羟基极易吸附水，极性的水不易与非极性光刻胶粘附，所以氧化层容易产生浮胶现象。水汽氧化特点：羟基极易吸附水吸附水后呈极性易产生浮胶现象非桥键氧原子硅烷醇硅烷醇2020/4/7193.湿氧氧化：兼有干氧和水汽两种氧化的共同特点，氧化速度和质量介于两者之间。特点：氧气系统中含有氧气和一定量的水汽。速度均匀重复性结构掩蔽性水温干氧慢好致密好湿氧快较好中基本满足95℃水汽最快差疏松较差102℃实际中，MOS结构栅氧化层制作采用：干氧氧化;IC中的场隔离氧化(即场氧)制作采用：湿氧或水汽氧化掩蔽膜制作采用，干氧(掺氯)-湿氧-干氧交替氧化三种氧化的特点比较请记录222422OHClClOH2020/4/7204.掺氯氧化目的：减小SiO2中的Na+污染，改善SiO2层的质量。掺氯氧化机理：在干氧氧化的同时，氯结合到氧化层中，并集中分布在SiO2-Si界面附近。氯在Si-SiO2界面处以氯-硅-氧复合体形式存在。－O－Si+…ClOO－O－Si++Cl－OO网络改变剂氯源：氯气(Cl2)、氯化氢(HCl)、三氯乙烯(C2HCl3或TCE)或三氯乙烷(TCA)等。2020/4/721①掺氯氧化可吸收、提取氧化层下面硅中的杂质，减少复合中心，使少子寿命增加。因为高温下氯气和许多杂质发生反应，生成挥发性的化合物而从反应室逸出。掺氯氧化的特点：②可钝化可动离子，改善器件特性及可靠性。由于集中分布在SiO2-Si界面附近的氯Cl-可使移到此处的Na+被陷住不动，从而使Na+丧失电活性和不稳定性。④可提高氧化速度，氯起催化剂的作用。③可降低SiO2层中的固定电荷和界面态密度，减少二氧化硅中的缺陷。由于氯中和界面电荷，填补了氧空位。22223212228136COOHHClClOHClC反应：222224ClOHOHCl2020/4/722在高温下，当氧气与硅片接触时，氧气分子与其表面的硅原子反应生成SiO2起始层。由于该起始氧化层会阻碍氧分子与Si表面的直接接触，因此，其后的继续氧化是氧（负氧离子）扩散穿过已生成的SiO2向Si侧运动，到达SiO2-Si界面进行反应,使氧化层厚度不断加厚。氧化过程示意图（SiO2-Si界面不断发生变化）SiSiO2SiSiO2一、氧化机理请记录3.2.3热氧化膜的生长动力学原理2020/4/723Si-SiO2界面O2-SiO2界面SiO2起始层Si衬底O2SiO2SiSiOx正生长的SiO2层二.氧化微观过程穿过氧化层的氧扩散2020/4/7241、在氧化过程中，SiO2-Si界面随热氧化而移动，随着氧化层厚度的增加，SiO2-Si界面逐渐向硅衬底内部延伸。说明：2、由于硅的密度(2.33g/cm2)大于二氧化硅的密度(2.23g/cm2)，所以，硅变成二氧化硅时，其硅原子数保持不变，所以，体积会增大。生成厚度为xo的氧化层大约需要消耗的0.445xo硅层。2020/4/725较慢很快(不考虑)较快①氧化剂(氧气或水汽)从气相内部输运到氧化层表面。②扩散穿过已经生成的氧化层，抵达SiO2-Si界面；③在界面处与硅发生氧化反应；④反应副产物(如H2)离开扩散层,并向主气流转移。系统气相H2O硅片SiO2膜层表面氧化过程示意图界面起始氧化层H2三.氧化过程2020/4/726硅的热氧化模型——迪尔-格罗夫（Deal-Grove）四.氧化生长速率dxo/dt分析氧化模型Si气体氧化层CGSCGOCOBCOSxo气流方向⊙x(PGO)(PGS)PGO、CGO—分别是气相内部的氧化剂的分压和浓度；PGS、CGS—分别是膜层表面氧化剂的分压和浓度；COS、COB—分别是膜层内靠近气相和硅表面的氧化剂浓度；xo—氧化层厚度。参数含义：假设：氧化剂从气相通过质量传输到达氧化层表面后，中性的氧化剂分子扩散穿过氧化膜在界面处与硅反应，生成新的氧化硅，而使氧化膜不断增厚。J1J2J32020/4/727③在硅-二氧化硅界面发生氧化反应的粒子流密度J3为：OBS3CkJ氧化模型Si气体氧化层CGSCGOCOBCOSxo气流方向⊙x(PGO)(PGS)oOBOSoxox2xCCDxCDJ②穿过已生成的氧化层，抵达硅-二氧化硅界面的粒子流密度为J2，如果忽略氧化剂的离解效应，在线性近似下可认为：)CHP(h)CHP(HkT/h)HkT/CkT/P(h)kT/PkT/P(h)CC(hJOSGOOSGOGOSGOGGSGOGGSGOG1利用理想气体状态方程和亨利定律：COS=HPGS①氧化剂从气相内输运到氧化层表面的粒子流密度J1为：J1J2J3（Dox—氧化剂在膜