理论有机化学分子重排反应

§1反应机理及相关问题在化学反应过程中，原子或官能团从碳链的一个位置转移到另外一个位置的过程称为分子重排。分子重排前后化合物的分子结构发生了变化，但是分子组成不一定有变化。§1反应机理及相关问题XHHXCCCC1,2位重排CCCCCC1,3位重排YY1.一些反应事例片呐醇重排RHRCCCCOHOHOH1.一些反应事例联苯胺重排HHHHNNNNHH1.一些反应事例Beckman重排RCCH3OCCH3NOHRNH2.碳正离子重排机理（1）形成碳正离子CROH2HCOHOHOHCRCOHCRCH2O-HHH2.碳正离子重排机理（2）基团发生迁移CRCOHOHCRCHH2.碳正离子重排机理（3）进一步发生其他反应消除取代CRCOHCRCOHCRCOHNuNuHH3.重排的方式分子间重排——连氮化合物重排有此产物NHNNHClN2+NH2OHOHNNNNNH23.重排的方式分子内重排——联苯胺重排没有NHNHOEtEtOHH2NNH2OEtEtONH2H2NHNHNHCH3OOCH3CH3OOCH3CH3ONHNHOEt3.重排的方式判断方法（1）加入其他化合物，看产物变化（2）观察产物的种类，看有否交叉产物（3）立体化学的研究，看手性碳变化4.重排的动力与方向从不稳定结构趋向稳定结构！4.重排的动力与方向（1）伯碳仲碳叔碳CH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3C-F4.重排的动力与方向（2）最稳定构像中的合适位置CCXRRR-XRRRCCRRRCC4.重排的动力与方向（3）形成非经典碳正离子CCCCCC5.基团迁移的距离多数情况下是1，2位迁移。在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。OTSPhPhPhPhPhPhOTS-§2几个典型的重排反应1.片呐醇重排RHRCCCCOHOHOH碳正离子重排机理（1）形成碳正离子CROH2HCOHOHOHCRCOHCRCH2O-HHH碳正离子重排机理（2）基团发生迁移CRCOHOHCRCHH碳正离子重排机理（3）通过消除形成羰基HHCRCOHCRC-HO支持本机理的反应现象碳链上有+I和+C基团时可以加速反应类似结构能够生成同样产物——因为生成同样的碳正离子中间体。用四氢噻酚捕捉到碳正离子中间体。BrAgAgBrHNO2NH2HHHCRCOHCRCOHOHCRCHHHCRCOH-CRCOHOHCRCCRHCOHOHOHCRCH2O-OHCRCHHHOCRCH发生反应的位置质子先进攻哪个羟基？推电子基所在的碳原子上的羟基。OCCHOHCCOHHCH3HCH3基团迁移的顺序HCCOHR哪个基团先迁移？C6H5还是R？基团迁移的顺序——反应事例1OCCHOHCCOHCH3CH3CH3CH3基团迁移的顺序——反应事例2OHCCOCH3OCH3OHHOCH3OCH3CCO基团迁移的顺序——亲核性强者优先OCH3CH3CH3ClOCH350015.71.951.000.70.3芳香基的相对迁移倾向2.克莱森重排烯丙基芳基醚受热转变成为邻烯丙基酚类的反应。**同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。OCH2CH=CH2HOHCH2CH=CH22.克莱森重排经历了六元环中间体，发生分子内重排。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。CCCOOCCCCCCOH***2.克莱森重排类似的重排也发生在脂肪族化合物上，称为cope重排，也称为3，3`迁移。同位素标记发现，双键位置发生了变化。CH2CHCH22CHCH2CHCH2CHCH22CHCH2CH1231,2,3,321,3,2,13.贝克曼重排Beckman重排RCCH3OCCH3NOHRNH酮肟在五氯化磷、浓硫酸催化作用下重排成为酰胺。R的手性保持，证实是分子内重排。BeckmannRearrangementCRR'NOHH+CRR'NHOCR'RNHOCCH3PhNHOPCl5CPhCH3NOHethyletherThegroupoppositetohydroxywillshift4.联苯胺重排联苯胺重排HHHHNNNNHH4.联苯胺重排没有发现交叉产物，分子没有断裂成两个离子，只发生分子内重排。NHNHNH22HNEtEtEtEtNH22NHNHNHCH33HCCHCH333CHNHNHEtx4.联苯胺重排机理：H2NHHNNH2HN2NH2HNNH2NH2HNH2NH25.瓦格纳—梅尔外因重排首先是在双环萜类化合物的化学反应过程中发生的，价键从碳链的一个位置转移到另外一个位置形成新的环状结构。后来在脂肪族醇中也发现类似重排反应。瓦格纳—梅尔外因重排莰醇莰烯OHOH--OHOH+H2O-瓦格纳—梅尔外因重排CH3CCH2ClCH3CH3CH3CH3CH2CCH3ClCH3CH3CH2CCH3CH3CCH3CH3CHH从蒎烯合成樟脑AlCl3HRCOOOOCROHOH2O[H]α-蒎烯羧酸异龙脑酯樟脑异龙脑（冰片）Hofmann降解反应（霍夫曼重排）酰胺Br2或Cl2NaOH脱去羰基伯胺CH2CNH2O+Br2+4NaOH94%CH2NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O制备少一个C原子的伯胺反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：RCONHHOHRCONHBrBrRCONBr+BrH第二步：N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：RCONBrHOHRCONBr－BrOCNR第三步：异氰酸酯碱催化下水解NCORNCOHROHNH2+CO3+H2OH2OROH脱去CO2，生成伯胺该反应需N上未取代的酰胺作底物