离子色谱的抑制技术-资料

*离子色谱的抑制技术特点：电化学技术的应用朱岩浙江大学化学系2重点内容抑制器的发展历史--提高灵敏度，使用方便戴安抑制器与其它抑制器的区别--万通、Alltech国产抑制器的结构与原理--国产抑制器比万通的抑制器更好特定条件下，戴安抑制器的应用--有机溶剂非抑制型离子色谱的问题--阳离子测定非抑制器的问题中和器--化学抑制的中和器存在问题3以电化学原理为基础利用电解技术(水的电解和离子定向迁移)1.用于自再生抑制器（1992,戴安）2.用于电解纯化氢氧根淋洗液（90年代初,Dasgupta)3.淋洗液发生器(2019,戴安)4.离子回流技术(2019,H.Small)5.连续再生捕获柱和无试剂离子色谱(2019,戴安)4抑制器的作用废液背景：Na2CO3/NaHCO3(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～保留时间电导NaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景：Na2CO3/NaHCO3(700μS)～～保留时间电导HFHClHNO3H3PO4H2SO4保留时间背景：H2CO3(15μS)电导5阴离子抑制器抑制器的作用淋洗液(Na2CO3)分析柱HF,HCI,H2SO4inH2CO3NaF,NaCl,Na2SO4inNa2CO3废液H2O不经过抑制对离子S时间S时间经过抑制废液H2OH+Na+12943样品F,CI,SO42---FSO42CI---FSO42CI---负极正极OH-611309-01化学抑制器的作用淋洗液(NaOH)样品F-,CI-,SO42-分析柱(阴离子交换)AnionSuppressor(CationExchanger)HF,HCI,H2SO4inH2ONaF,NaCI,Na2SO4inNaOHWasteH+不经过抑制对离子SF-SO42-CI-F-SO42-TimeSTimeWithChemicalSuppressionCI-7抑制器发展史11136-05Smalletal.发表第一篇填充型抑制器商品化纤维抑制器微膜抑制器的引入AutoRegen®引入SRS®自再生抑制器2-mm微膜抑制器的引入SRS-II引入1981198519871991199220191975SRS-ULTRA抑制器的引入20192000MMSIIIDCR模式引入Atlas电解抑制器(AES)的引入20198化学抑制器的进展Smalletal.发表第一篇离子色谱用填充型抑制器纤维抑制器微膜抑抑器MMS自再生抑制器SRS®-II1975第一代1981第二代1985第三代1992第四代8666-039连续再生抑制器选择SRS自身再生抑制器–方便:自动产生再生液–气体支持模式:减少噪声或减少外加水的消费MMS微膜抑制器–用化学再生–非常低的噪声–DCR模式简化24小时操作–用化学再生对于含有机溶剂淋洗液AESAtlas电化学抑制器–SRS方便且有MMS功能1636910抑制方式的选择循环式自再生外加水自再生外加再生液再生适用的抑制器SRS，AtlasSRSAtlasSRSMMS应用范围只含水溶液的淋洗液含有机溶剂的淋洗液含有机溶剂的淋洗液含有机溶剂的样品易氧化的淋洗液11电极－电极＋离子交换膜离子交换膜淋洗液格网再生液格再生液格网电解抑制器的结构自分离柱至检测池排放检测池或再生液瓶网12Y+Na+抑制器的工作原理(阴离子)X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+X-Na+CO32-(样品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-至检测器H2CO3H+X-H++O2H2OH2+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2废液废液电极（－）电极（＋）纯水或来自检测器的流体H+H+H+H+阳离子交换膜阳离子交换膜13H2OH2OH++O2H2OH2+OH-H2O废液/气体废液H2OSO42-Y+X-H+MSA-(样品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-H+抑制器的工作原理(阳离子)至检测器H2OY+OH-X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子电极（＋）电极（－）阴离子交换膜阴离子交换膜纯水或来自检测器的液体14图15自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应和离子移动NaOH,H2H+废液废液阳极检测器H++O2H2+OH-H2OH2ONa+H++OH-H2OH+,X-H+,X-inH2OH2OH2OH2O,O2阳离子交换膜Na+,X-在NaOH淋洗液中阴极15OH-H+废液废液阳极检测器H++O2H2+OH-H2OH2OMSA-H++OH-H2OM+,OH-M+,OH-inH2OH2OH2OH+MSA,O2阴离子交换膜M+,X-在H+MSA-淋洗液中阴极图16自动连续再生阳离子抑制器中电化学反应和离子移动16离子的当量电导AnionsCationsIonL(µScm-1)IonL(µScm-1)OH-198,6H+349,8CI-76,4Na+50,1SO42-80,0K+73,5NO3-71,5MSA-*48,8*MSA-:甲磺酸17淋洗液泵进样阀柱抑制器检测池废液反压管电源循环再生模式流程图18Atlas电解抑制器162131905101520Minutes23.3323.2323.2323.33123412341.0Min色谱柱:IonPac®AG9-HC,AS9-HC淋洗液:9.0mM碳酸钠流速:1.3mL/min进样量:200L检测:抑制电导,(A)AAES,外加水模式(B)ASRS®,外加水模式Peaks:A)1.亚氯酸根10g/L(ppb)2.溴酸根53.溴离子104.氯酸根10B)1.亚氯酸根5g/L(ppb)2.溴酸根53.溴离子54.氯酸根5Atlas抑制器与ASRS抑制器抑制效果对比164670.01S1.0Min0.7nS2.5nS(A)(B)0.01S20自动循环再生模式与外加水模式的对比循环模式外加水模式-淋洗液废液电解抑制器检测池循环至toSRS-ULTRA+废液泵去离子水源1787021SRS外加水模式+-SRS-ULTRA检测池去离子水源废液废液淋洗液去离子水气压(25psimax)淋洗液出废液再生液出再生液进淋洗液进在10mL/min流速时,4L容器约需求6.5小时再加水.1579022置换化学再生模式(DCRTM)淋洗液废液MMSIII检测池循环MMSIII15806-01化学再生23抑制器的特点目标：提高灵敏度；与树脂相比，膜的使用，减少了色谱柱排斥作用，对离子检测的灵敏度更高，特别是弱电离物质；电化学再生不加任何化学试剂，背景更低。要求：使用更为方便；树脂型抑制器，需要定期再生；膜抑制器可以连续化学再生；电化学抑制器不要用化学试剂，可以实现循环再生。24其它公司的抑制器比较万通公司树脂填充床是戴安第一代生产离子排斥使用色谱峰变宽死体积大，使色谱峰变宽三个树脂床能否保证重现性？Alltech公司及万通公司的双抑制氢氧根梯度与碳酸盐梯度差异，柱效？管路复杂，易漏液脱气使峰扩散，柱效大大降低体积大，价格高25用SRS和Atlas抑制器自动抑制优点:高灵敏度连续电化学再生-不需要外加再生液小的死体积高的交换容量-可进行梯度淋洗26万通抑制器和其相关产品753IC抑制器模块微填充床抑制器三个转子上三个抑制器单元用DI水清洗用50mmol/LH2SO4再生2MPa压力稳定每个填充床约2h容量对Dual1+2eluants寿命.6个月价格:465US$27AggressiveAdvertising28IonChromatography10Years'WarrantyontheSuppressorRotor(转子)MetrohmguaranteestheperfectfunctioningofthechemicalMSManionsuppressorforaperiodof10years.ApreconditionforthiswarrantyistheproperuseoftheinstrumentasdescribedindetailintheInstructionsforUse.Wemustagainexpresslymentionthefollowinginformationconcerningitsuse:ThewarrantyonthesuppressorrotoronlyexistswhenICinlinefiltersfromtheMetrohmrangeareusedbetweentheperistalticpumpandsuppressorandintheeluentflownocomponentsareloadedtothesuppressorwhichwouldbecomeinsolubleduringthesuppressorreactionandcouldcauseprecipitation,e.g.higheraluminumconcentrations,saltsofsparinglysolubleorganicacids(EDTA...)nocomponentsareloadedtothesuppressorwhichwouldbondthemselvesirreversiblytotheactivegroups(-SO3H)thesuppressorisnotsteppedinadryconditiontherotoriscorrectlyreassembledbythecustomerafterithasbeenremoved(nodamage(kinking)ofthetubinginthesuppressor)therearenosignsofmechanicalscratchingonthecontactsidesoftheceramicdisks29AlltechDS-Plus/万通双抑制器?它们允许特定的梯度!30抑制器和相关产品828IC双抑制器可以梯度碳酸根/碳酸氢根或氢氧根淋洗液电化学再生加上709和828用于高压梯度操作仅用于732MIC价格:9900US$31抑制器和相关产品793IC样品处理组件AMSM可以用于样品处理更高的阳离子交换容量在浓碱条件下的阴离子通过MetrodataIC-Net控制戴安方法的拷贝32氢氧根梯度与碳酸根/碳酸氢根梯度是什么最大的差异?碳酸根/碳酸氢根有比较差的分辨，换而言之，它是一种组分梯度!33DS-Plus/双抑制的“优点”DS-Plus™抑制器色谱柱:AS4A,250mmx4mm淋洗液:A:水B:10mmol/LNa2CO3/1mmol/L腈酚梯度:时间:031517%B:30507030流速:1.5mL/min检测:抑制电导1.氟离子2mg/L2.氯离子23.硝酸根54.磷酸根105.碘离子206.硫氰酸根207.硫代硫酸根20没有CO2脱气的抑制器“OnlytheDS-Plus™Suppressorletsyouperformpowerfulcarbonategradients.BecausetheDS-Plus™Suppressorconvertsthebackgroundsolutionfromcarbonicacidtowater,thedetectorbaselineshiftduringacarbonate/bicarbonategradientisminimized.”34用碳酸盐梯度分离一价、二价和三价阴离子色谱柱:AlltechNovosep™A-1,100mmx4.6mm流动相:A:水B:10mmol/LNaHCO3C:10mmol/LNa2CO3with1mmol/L腈酚梯度:Time:0510152020.1%B:1728500017%C:022501001000流速:1.5mL/min检测器:抑制电