南大版物理化学课件

上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8物理化学电子教案—第十二章上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8第十二章界面现象12.1表面吉布斯自由能和表面张力12.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压12.3液体界面的性质12.4不溶性表面膜12.5液-固界面现象12.6表面活性剂及其作用12.7固体表面的吸附上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8概述界面（interface)是指两相密切接触的过渡区（约几个分子厚度），若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface)。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8界面现象产生的原因对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，主要来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，产生净吸力。因此，界面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8界面现象产生的原因以液体及其蒸气组成的表面为例液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/812.1表面吉布斯自由能和表面张力表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面功（surfacework）式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：'dWA上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面自由能(surfacefreeenergy)BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnApVTSGdnAVpTSFdnApVSTHdnAVpSTUB,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8的物理意义——表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。狭义的表面自由能定义：B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。由能量守恒定律外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8的另一物理意义——表面张力（surfacetension）由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。1J·m-2=1N·m·m-2=1N·m-1相同点：数值相同，量纲相同。不同点：物理意义不同，单位不同。表面张力与表面能的异同上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。表面张力（surfacetension）上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面张力（surfacetension）如果重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/81.物质本性表面张力起因于净吸力，而净吸力取决于分子间引力和分子结构，因此表面张力与物质本性有关。一般对纯液体或纯固体，分子间形成的化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)影响表面张力的因素对于同一种物质：(固体)(液体)(气体)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8影响表面张力的因素2.温度的影响BB,,,,)()(nVAnVTTASBB,,,,)()(npAnpTTAS等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。若以绝热的方式扩大表面积，体系的温度必将下降。根据全微分的性质上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8影响表面张力的因素3.压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。当压力改变不大时，压力对液体表面张力的影响很小。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8BBnVTnVTVSTAU,,,,)()(BnVATT,,)(BBnpTnpTVSTAH,,,,)()(BnpATT,,)(扩大表面积引起的内能和焓的变化上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8Vm2/3=k（Tc-T-6.0）界面张力与温度的关系由于接近临界温度时，气液界面已不清楚，所以Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。由此可计算指定温度下的表面张力。温度升高，大多数液体表面面张力呈线形下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。约特弗斯提出的表面张力与温度的关系为Vm2/3=k（Tc-T）上一内容下一内容回主目录返回2020/4/812.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Kelvin公式上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8一杯水的液面是平的，而在滴定管或移液管中液面是凹液面。日常生活中，毛巾吸水、土地干燥时的裂缝及实验中的过冷和工业装置中的暴沸等现象都与液面或界面弯曲有关。平面凹面凸面平面、凹面和凸面上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为p0，向上的反作用力也为p0，附加压力ps等于零。ps=po-po=0上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8弯曲表面下的附加压力2.在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力，好象要把液面压平一样。所有的点产生的总压力为ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：po+ps，po为大气压力，ps为附加压力。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8弯曲表面下的附加压力3.在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力,好象要把液面拉平一样。所有的点产生的总压力为ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：po-ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：对于球形的弯曲液面：'s2Rp根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。对于椭球形弯曲液面：)11('2'1sRRp上一内容下一内容回主目录返回2020/4/8几点说明：（1）凸球形弯曲液面：R’0，P