功能高分子-膜材料1

9.3高分子功能膜简介问题1：地球表面有大约四分之三被水覆盖着，然而我们仍然强调水资源贫乏，要节约用水，这是什么原因呢？［提问］如果我们能把海水变为淡水，那就解决了水资源贫乏的问题，如何实现这一设想呢?如果我们通过一种特殊材料滤去海水中过多的电解质离子、微生物杂质等，海水就淡化了，这种特殊材料就是我们今天要学习的“新型有机高分子材料”。能从海水中分离出淡水的逆渗透膜已达大规模使用阶段,它是一种半透膜,只让水分子通过,而含盐的低分子溶质几乎不能通过,施加一定的压力后,就能使水加速挤出.采用不同结构的逆渗透膜就可获得工业锅炉水、饮料水、无菌水、去离子水、洗涤半导体的超纯水等.在非洲一些缺水地区已建不少海水淡化装置.一种PEC1000的海水淡化装置对海水如加压40～70kg/cm2,就可以得到16％～20％的淡水.沙特阿拉伯的基塔自来水厂,是世界上最大海水淡化厂,日供淡水1.2万吨,主要使用醋酸纤维素分离膜装置。分离膜具有神奇的魔术师般的本领,从下面的实验中不难领会.将一瓶含酒精4.5％的普通啤酒用水稀释成两瓶,然后倒入玻璃容器内,只要将这种溶液通过薄薄的一层分离膜,就能够在几分钟内提取出酒精浓度达93％的乙醇.这种乙醇用一根火柴就能点燃.这个实验中在分离膜的表面施加了高频电场,促使乙醇溶解、扩散、和水分离,所耗电能仅为蒸馏法的十分之一.在过去要从液体中分离另一种液体,只能使用蒸馏法。高分子分离膜高分子功能膜？一、概念：属于特殊性质膜，主要表现在对某些物质有一定选择透过性。是一种重要的功能材料。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点。二、膜分离技术发展简史高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水—丙酮—溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙—66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（ultrafiltration简称UF膜）微孔过滤膜（milliporefiltration简称MF膜）反渗透膜（reverseosmosis简称RO膜）在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进—步提高。具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为迅速的一种功能性高分子。三、分类：1、按构成膜的材料分——无机膜、有机合成高分子膜、天然高分子膜表5—1膜材料的分类类别膜材料举例纤维素酯类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等2、根据被分离物质的粒度大小分——反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜3、根据膜结构和形态不同分——密度膜、乳化膜、多孔膜4、按分离过程推动力分——有浓度差、压力差、温度差和电位差膜5.按膜断面的物理形态分——对称膜、不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。6.按功能分类日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。四、膜分离过程的类型分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表5-2所示。表5—2几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物颗粒纤维多孔膜超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量的分子非对称性膜纳滤压力差离子大小及电荷水、一价离子、多价离子有机物复合膜反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐非对称性膜复合膜膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型渗析浓度差溶质的扩散传递低分子量物、离子溶剂非对称性膜电渗析电位差电解质离子的选择传递电解质离子非电解质，大分子物质离子交换膜气体分离压力差气体和蒸汽的扩散渗透气体或蒸汽难渗透性气体或蒸汽均相膜、复合膜，非对称膜渗透蒸发压力差选择传递易渗溶质或溶剂难渗透性溶质或溶剂均相膜、复合膜，非对称膜液膜分离浓度差反应促进和扩散传递杂质溶剂乳状液膜、支撑液膜续上表五、膜分离机理膜分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种作用机制。1.1过筛作用：类似于物理过筛过程，与常见的筛网材料相比，膜的孔径要小得多。被分离物能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小。1.2溶解扩散作用：是指当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开膜。1.3选择性吸附机制：当膜材料对混合物中部分物质，有选择性吸附时，吸附性高的成分将在表面富集；这样，该成分通过膜的几率将加大。相反，不容易吸附的成分将不易透过该分离膜。2、膜分离过程的驱动力气体或液体混合物的分离是功能膜材料的主要应用领域。众所周知，混合过程是自发过程，而其逆过程——分离过程不能自发完成，需要有外加驱动力的参与，即分离过程需要输入能量。2.1浓度差驱动力：当膜两端有浓度不同的溶液时，来自高浓度一侧的溶质将在浓度差驱动力作用透过膜而被分离。2.2压力差驱动力：当膜两侧施加的压力不同时，压力高一侧的物质将趋向于通过膜到达压力低的一侧，这种驱动力称为压力差驱动力。2.3电场驱动力：当膜的两端施加定向电场时，混合物中的带电颗粒将受到电场力的驱动，向带有相反电荷的电极方向移动，并趋向于透过分离膜。六、膜材料用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。6.1.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：OHOHOHHOHHOHHCH2OHHHOHHOHHOCH2OHOOHOHOHHOHHOHHCH2OHHHHOHHOHHOCH2OHHn_22从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。6.2.非纤维素酯类膜材料①分子链中含有亲水性的极性基团；②主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；③化学稳定性好；④具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。2）聚烯烃类——包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺等。主要用于制备微滤、超滤、密度膜等。3）聚酰胺类——包括尼龙66、聚酰亚胺等，机械强度高、化学稳定性好，高温性能优良。4）聚砜类——适合制作超滤、微滤和气体分离膜。5）含氟高分子材料——包括聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、Nafion等。耐腐蚀性能突出，适合用于电解等高腐蚀场合的膜材料。6）有机硅聚合物类——耐热、抗氧化、耐酸碱，是一种新型分离膜制备材料。7）高分子电解质类——主要是全氟取代的磺酸树脂和全氟羧酸树脂，制备离子交换分离膜的主要材料。七、膜的制备1.分离膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。2.相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图5—2L—S法制备分离膜工艺流程框图3.复合制膜工艺由L—S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～1μm，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L—S法制备表面层小于0.1μm的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图4—3所示。多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图5—3复合制膜工艺流程框图反渗透膜纳滤膜超滤膜微滤膜膜孔径适用范围微滤（MF）膜：0.1—10μm固体颗粒、细菌等超滤（UF）膜：1—100nm蛋白质、酶、多肽、病毒等纳滤（NF）膜：1nm抗生素、合成药、染料、二糖等反渗透（RO）膜：0.1—10nm无