第八章配位化合物

第八章配位化合物CoordinationCompounds§8-1基本概念§8-2配合物结构的价键理论§8-4配合物的稳定性§8-7配合物的应用4、重点掌握配离子浓度及有关配位平衡的计算。基本要求：1、掌握配合物的价键理论和晶体场理论，用价键理论解释配合物的空间构型，用晶体场理论解释配合物磁性、晶体场稳定化能和配合物的颜色。2、了解配合物分子轨道理论的基本内容。对羰基配合物，夹心配合物，簇状配合物和大环配体配合作一般了解。3、了解中心离子的性质、配体的性质、配位原子和中心离子的关系对配合物稳定性的影响规律。对配位平衡在现代科技中的应用作一般了解。1、无机化学的发展无机化学经过了全盛时期，18世纪大量的无机化合物的合成，使得当时人们普遍认为无机化学已经发展到成熟的阶段，即认为无机化学已经无所作为了。从此，有机化学获得了快速发展，一直到1789年法国化学家塔赫特（Tassert）发现六氨•三氯合钴CoCl3·6NH3的存在，才引起化学家的重视。2、配合物化学键理论的发展配合物——也称络合物，它是由简单分子加合而成的一类复杂化合物。配合物化学键理论的发展主要经历了三个阶段：Co-NH3-NH3-NH3-NH3-NH3-NH3ClClCl序言(1)主价和副价理论配位化学的创始人维尔纳（A.Werner）提出了主价和副价的概念，从而奠定了配位化学的基础，他指出：在配合物中，存在着主价和副价。例如：CoCl3·6NH3，其结构为：配位原子配合物内界外界[Co(NH3)6]3+3Cl-中心原子配体配位数配离子电荷(2)配合物的价键理论(3)配合物的晶体场理论§8-1基本概念一、配合物的组成配合物由配离子和带异号电荷离子两部分组成。1、中心离子中心离子或原子位于配合物的中心，是配合物的核心，通常是金属阳离子或原子或非金属高价态离子。例如：[Co(NH3)6]3+；[Ni(CO)4],[Fe(CO)5],[SiF6]2-等。副键主键NH3：H2O：F-：2.配位体(配体)在配合物中，与中心离子以配位键结合的负离子或分子称为配体;给出孤对电子的原子称为配位原子。如：:NH3,H2O:,:F-,:Cl-等。一些常见的配位原子是电负性较大的非金属原。单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。在配体中，给出的电子对数称为齿或基。多齿配体：H2C—CH2H2NNHCH2—CH2NH2......二乙烯三胺N—CH2—CH2—NC—CH2C—CH2CH2—CCH2—COOOOO:O:OO::::::乙二胺四乙酸（EDTA)H2C—CH2H2N..NH2..乙二胺（en)C—COOOO::2-草酸根(OX)双齿配体：有的配体中含有两个配位原子，如SCN-：以S为配位原子时，:SCN-，硫氰根；以N为配位原子时，:NCS-，异硫氰根；再如：NO2-:N为配位原子，:NO2-，硝基；O为配位原子，:ONO-，亚硝酸根3、配离子的电荷中心离子的电荷与配体电荷的代数和即为配离子的电荷，例如：K2[HgI4][HgI4]2-的电荷为：21+(-1)4=-2[CoCl(NH3)5]Cl2[CoCl(NH3)5]2+的电荷为：（31）（-11）+（05）=+2由单齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体的个数[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+的配位数为4[CoCl(NH3)5]Cl2中，Co3+的配位数为6由多齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体的个数乘以齿数[Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位数为4[Co(en)3]3+中，Co3+的配位数为6[Fe(C2O4)3]3-中，Fe3+配位数为6中心离子的配位数与离子半径、配体的大小、离子电荷等因素有关，常见配合物中，中心离子的配位数一般为4和6。4、配位数在配体中，直接与中心离子结合成键的配位原子的数目称为中心离子的配位数。中心离子特征配位数几何构型实例Cu+,Ag+,Au+2直线形[Ag(NH3)2]+Cu2+,Ni2+,Pd2+,Pt2+4平面正方形[Pt(NH3)4]2+Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+4正四面体[Zn(NH3)4]2+Cr3+,Co3+,Fe3+,Pt4+6正八面体[Co(NH3)6]3+一些常见离子的配位数和构型列于下表：二、配合物的命名配合物的命名时阴离子在前，阳离子在后。若配离子为阳离子时，则叫某化•••或某酸•••；若配离子为阴离子时，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。(2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后；无机配体在前，有机配体在后，配体与配体之间用“•”隔开。例如：[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羟基•一水•乙二胺合铬(III)具体配离子的原则如下：(1)配离子中配体的名称放在中心离子之前，用“合”连接，中心离子的电荷用罗马数字表出。例如：[Pt(NH3)6]Cl4四氯化六氨合铂(IV)[Ag(NH3)2]Cl2二氯化二氨合银(I)K[Fe(OX)3]三草酸合铁(III)酸钾(7)有些配合物有习惯名，不符合命名原则，例如：K4[Fe(CN)6]称为亚铁氰化钾（黄血盐）。(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化二氯•三氨•一水合钴(III)(6)无机配体为含氧酸根阴离子时用“根”字结尾。如：Na3[Ag(S2O3)2]二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠(4)同类配体中若配位原子相同，则将含原子数较少的配体排列在前，较多原子数的配位排后。如：[PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl氯化一硝基·一氨·一羟胺·一吡啶合铂（Ⅱ）(5)配体原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如：[PtNH2NO2(NH3)2]一氨基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）三、螯合物螯合物又称内配合物，它是由多齿配体通过两个或两个以上的配位原子与中心离子形成的具有环状结构的配合物。例如：EDTA(乙二胺四乙酸）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分别与Ca2+、Cu2+和Fe3+形成的配合物[Ca(EDTA)]2-,［Cu(en)2]2+,[Fe(C2O4)3]3-等。一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难溶于水而易溶于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀分离，溶剂萃取，比色分析测定，容量分析等。CNOCa2+如EDTA与Ca2+形成的螯合物的结构为：N—CH2—CH2—NC—CH2C—CH2CH2—CCH2—COOOOO:O:OO::::::乙二胺四乙酸（EDTA)四、配合物的几何异构现象(a)顺式(b)反式(a)顺式(b)反式因配合物的化学组成相同，而配体在空间的位置不同所产生的异构现象称为几何异构。这种现象主要发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体配合物中。例如：配合物的异构体在物理及化学性质方面都呈现出明显的不同，例如：顺-[PtCl2(NH3)2]为黄色晶体，是极性分子、易溶于水；而反-[PtCl2(NH3)2]则是非极性分子不溶于水。另外几何异构体在生理上也有明显的不同，例如[PtN2(NH3)2]有顺、反两种构型：顺式结构具有抗癌作用。而反式结构则没有抗癌作用。八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型的是二氯·四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：(顺式)(顺式)(反式)(反式)本课题组有关工作：大环配合物超分子自组装一维链状结构§8-2配合物结构的价键理论1928年，鲍林把杂化轨道理论应用到了配合物之中，并提出了配合物的价键理论，价键理论的核心是：在配合物中，配体的配位原子提供孤对电子进入中心离子空的杂化轨道形成配位键。也就是说配体必须能提供孤对电子，而中心离子（原子）则必须提供经杂化后能量相同的空轨道，以便二者重叠时形成σ配位共价键。配离子的不同几何构型正是由于中心离子采用了不同的杂化轨道与配体进行配位的结果。中心离子除了前面所述的sp，sp2，sp3杂化轨道外，d轨道也可参与杂化。在[Ag(NH3)2]+配离子中，Ag+的1个空s和1个空p轨道经杂化形成两个新的能量相同的空sp杂化轨道。分子为直线型：（一）杂化理论和空间构型一、杂化轨道1、四配位的配离子配位数为4的配离子空间构型有两种：正四面体和平面正方形。下面分别讨论之：sp3杂化轨道：3d4s4p3dsp3杂化轨道4NH3Ni2+:3d8[Ni(NH3)4]2+:由于4个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以[Ni(NH3)4]2+配离子具有正四面体构型。在该配离子中有2个未成对的单电子，所以它是顺磁性的。1个空s轨道和3个空p轨道进行sp3杂化四个NH3中N上的孤对电子进入sp3杂化轨道单电子由图可见：当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+的2个未成对电子合并到一个d轨道，空出一个3d轨道与1个4s轨道和2个4p轨道进行杂化，构成4个空的且能量相同的dsp2杂化轨道，这4个轨道接受4个CN-中C原子所提供的孤对电子，形成平面正方形结构，而不是形成理论上的sp3杂化。3d4s4p4p3ddsp2杂化轨道4CN-Ni2+:3d8[Ni(CN)4]2-:1个3d、1个4s和2个4p轨道进行dsp3杂化先成对，空出一个d轨道参与杂化2、六配位数的配离子配位数为6的配离子构型为正八面体。下面举例说明。6F-3d3d4s4p4d4dsp3d2杂化轨道Co3+:3d6[CoF6]3-:这里是外层4d轨道参与杂化——形成sp3d2杂化内层d轨道不参与杂化4p4d3d4s6CN-3d4dCo3+:3d6[Co(CN)6]3-理应1个s、3个p和2个d轨道进行sp3d2杂化实际为2个d、1个s和3个p和轨道进行d2sp3杂化内层d电子先成对而空出2个轨道参与杂化。反磁性物质。（二）外轨型配合物和内轨型配合物产生这种情况的原因与配体场的强弱有关。当配体场较强时，它可以影响中心离子的d电子，使得单电子配对，让出空轨道，该空轨道再与外层的s、p轨道杂化形成内轨型的d2sp3杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时，它不能影响中心离子的d电子，这时只能采用外轨型的sp3d2杂化轨道形成配合物，这种配合物的稳定性较差。3d3d4s4p4d4dsp3d2杂化轨道3d4dd2sp3杂化轨道Fe3+:3d5[Fe(H2O)6]3+:[Fe(CN)6]3-:中心离子d轨道的电子数为4~7时,形成配离子时情况较复杂。例如Fe3+离子的3d轨道上有5个电子，形成配合物时有两种情况。一种是外层d轨道参与杂化，形成所谓外轨型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内轨型配合物，例如：该顺序是总结了配合物光谱实验数据而得到的，所以称为光谱化学序。由此可见：强场配体有：CO，CN-，NO2-中强场配体：H2O，NH3弱场配体有：I-,Br-,Cl-,F-I-Br-Cl-F-H2OSCN-NH3enNO2-CN-CO弱场强场配体场的强弱顺序：3d3d4s4p4d4dsp3d2杂化轨道3d4dd2sp3杂化轨道Fe3+:3d5[Fe(H2O)6]3+:[Fe(CN)6]3-:（三）、价键理论的应用1、解释配合物的空间构型中心离子特征配位数几何构型实例Cu+,Ag+,Au+2直线形[Ag(NH3)2]+Cu+,3平面三角形[CuCl3]2-Cu2+,Ni2+,Pd2+,Pt2+4平面正方形[Pt(NH3)4]2+Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+4正四面体[Zn(NH3)4]2+Ni2+,Fe5三角双锥体[Ni(CN)5]3-Cr3+,Co3+,Fe3+,Pt4+6正八面体[Co(NH3)6]3+价键理论解题步骤1、写出中心离子（原子）的价层电子构型；2、画出其轨道表示式；3、依据配位数确定中心离子所需空的轨道数；4、考察配体的强弱，确定是外轨形或内轨形配合物；5、确定中心离子（原子）的杂化类型；6、确定配合物的几何构型。例1.用价键理论指出下列配离子的中心离子的杂化类型，配离子的空间构型