电催化氧化基本原理和所需电极材料及在环境污染控制中的应用

电催化氧化基本原理和所需电极材料及在环境污染控制中的应用郑福尔（福州大学环境与资源学院，福州350002）摘要：概述了电催化氧化法的基本原理和所需电极材料，介绍了电极催化特性，电极结构及反应器类型以及电催化氧化法在环境污染控制中的应用及其影响因素，在此基础上总结出了电催化氧化法今后的研究重点和应注意的几个问题。关键词：电催化氧化法，机理，电化学，电极，应用，限制TheprincipleandelectrodematerialsofElectrochemicalOxidationProcessesanditsapplicationinthecontrolofenvironmentalpollutionZhengFuEr(CollegeofEnvironmentandResources,FuzhouUniversity,Fuzhou350002)Abstract:Theprincipleofelectro-catalyticoxidationmethodsandthematerialsofelectrodesarereviewedinthepaper.Thecatalysisproperty,theconstructionofelectrodesandthestylesofreactorsareintroduced.Atthemeanwhile,theapplicationsofelectro-catalyticoxidationmethodsinthecontrolofenvironmentalpollutionandthefactorsofeffectarediscussed.Finally,thekeyandcurrentproblemsofelectro-catalyticoxidationmethodsarepointedout.Keywords:Electro-catalyticmechanicsoxidationmethods,electrochemistry,electrodes,application,limitation通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程。长期以来，受电极材料的限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很低、电耗很高，难以实用化。电化学催化真正成为专门的研究领域始于20世纪60年代，近20年来国际上多次举行电催化专题学术会议并出版论文集，反映了有关的理论进展和技术成果及其在电化学能量产生和转换、电解和电合成等工业部门的实际应用[1]。80年代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料入手，对有机物电催化氧化机理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大突破，并开始应用于特种难生物降解有机废水的处理过程[2]。该技术已成为现代高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses）研究领域的一个热点。1.电催化的定义及特点所谓的电催化，是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。电催化反应速度不仅仅由催化剂的活性所决定，而且还与电场及电解质的本性有关。由于电场强度很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活性作用，使反应所需的活化能大大降低，所以大部分电化学反应可以在远比通常化学反应低得多的温度下进行。在电催化反应中，由于电极催化剂的作用发生了电极反应，使化学能直接转变成电能，昀终输出电流。电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。有人将它们分为两类[3]：(1)离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应：32()HOMeMHHO+−++→−+质子放电322()MHHOeHMHO+−−++→++电化学吸附222()MHHM−→+表面复合式中，M-H表示电极表面上氢的化学吸附物种。(2)反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电氧化：2HCOOHMMHMCOOH+→−+−MHMHe+−−→++2MCOOHMCOHe+−−→+++或者→2HCOOH+MM-CO+HO2HOMMOHHe+−+→−++2MCOMOHCOH+−+−→+式中，M-R(R分别是-H、-COOH、-CO或-OH)表示电极表面上的化学吸附物种。此类反应的例子尚有甲醇等有机小分子的电催化、H2的电氧化以及O2和Cl2的电还原。2.电催化与常规化学催化及电化学反应的区别电催化反应与常规化学催化反应本质的区别在于反应时，在它们各自的反应界面上电子的传递过程是根本不同的。在常规的化学催化作用中，反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。因此，在反应过程中，既不能从外电路中送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流。另外，在常规化学催化反应中，电子的转移过程也无法从外部加以控制。而在电极催化反应中电子的传递过程与此不同，有纯电子的转移。电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的供－受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。在电催化反应过程中可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化－还原反应的条件。电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。在电催化反应中，反应前后的自由电能变化幅度相当大。在大多数场合下，由反应的种类和反应条件就可以对反应进行的方向预先估出。因此对于电解反应来说，通过改变电极电位，就可以控制氧化反应和还原反应的方向。常规化学催化反应主要是以反应的焓变化为目的，而电催化反应则以自由能变化为目的。由于自由能的变化和电极电位的变化直接对应，因此可根据电极电位的变化直接测定自由能的变化，由此判断电催化反应的程度。而对电催化和电化学反应，电催化反应是在电化学反应的基础上，在电极上修饰表面材料及催化材料来产生有强氧化性的活性物种从而提高了降解有机物的能力，而对电化学反应其只是简单的电极反应，其处理效率明显比电催化反应低。3.电化学氧化基本原理电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者被称为间接电化学转化，见图3-1。图3-1电化学氧化原理示意图R－污染物；O－氧化产物；C－间接电化学过程产生的之间活性物质直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。间接电化学转化可利用电化学反应产生的氧化还原剂C使污染物转化为无害物质，这是C使污染物与电极交换电子的中介体。C可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间物，也即所谓的电催化氧化。直接、间接电化学转化过程的分类并不是绝对的，实际上电化学过程往往包含在电极上的直接电化学转化和间接电化学转化。例如，在含NaCl的废液中酚氧时存在两个反应途径：酚及其之间产物在阳极直接氧化；酚与溶液中产生的ClO－发生氧化反应。4.电催化氧化的机理电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O2)、H2O2、羟基自由基(·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物。但对于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是由ComninellisCh.提出的金属氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如下图所示[4]：酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(.OH)(MOx表示氧化物阳极):接下来，吸附的·OH可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这样在金属的表面存在两种状态的“活性氧”：一种是物理吸附的活性氧，即吸附的羟基自由基，另一种是化学吸附的活性氧，即进入氧化晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(-OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+I)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。电催化氧化（ECO）的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基（·O2）、H2O2、羟基自由基（·OH）等活性集团来氧化水体中的有机物[5,6]。由于电催化氧化过程本身的复杂性，不同的研究者针对不同的有机物降解过程提出了不同的氧化机理，但人们普遍认为在电催化体系中有强氧化性的活性物种存在，这些活性物种包括H2O2、O3、HO、HO2、O2以及溶剂化电子es等，若溶液中有Cl-存在，还可能有Cl2、HClO-及ClO-等氧化剂存在。这些强氧化性物种的存在能够大大提高降解有机污染物的能力。表3-1列出了部分在电催化体系中可能产生的强氧化性活性物种及其标准还原电极电势。从表中可以看出，它们都具有相当高的还原电势，因此能够氧化大多数有机污染物。表3-1电催化体系中的强氧化性活性物种及其标准还原电极电势强氧化剂种类标准电位/V（对甘汞电极SHE）强氧化剂种类标准电位/V（对甘汞电极SHE）OH·2.8H2O21.78O2-2.42HO21.70O32.07Cl-1.365.几种典型电催化反应的机理(1)氢析反应与分子氢的氧化氢析出反应是非常重要的电极反应，不仅因为水电解制备氢是获取这种洁净能源的有效途径，而且它是水溶液中其他阴极过程的伴随反应。其反应机理可表示为：322222()HOeHHO+−+→+酸性溶液中22222()HOeHOH−−+→+碱性溶液中目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成：①质子放电步骤（Volmer反应）:322HOMeMHHO+−++→−+2HOMeMHOH−−++→−+②化学脱附或催化复合步骤（Tafel反应）22MHMHMH−+−→+③电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）322MHHOeHHOM+−−++→++22MHHOeHOHM−−−++→++氢析出反应过程首先进行Volmer反应，然后进行Tafel反应或Heyrovsky反应。分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。其一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩散所控制。如H2在未氧化Pt表面上的离子化过程，其机理为：222HPtPtH+→−_PtHPtHe+−→++(2)氧的电还原氧还原反应是金属－空气电池和燃料电池中的正极反应，其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。在水溶液中，氧还原可按两种途径进行：①直接的4电子途径：22244(0.401)OHOeOHV−−∅++→=碱性溶液,E22442(1.229)OHeHOV+−∅++→=酸性溶液,E②2电子途径（或称“过氧化物途径”）22222(0.065)OHOeHOOHEV−−−∅++→+=−2223(0.867)HOHOeOHEV−−−∅++→=2222HOOHO−−→+或者：222222(0.67)OHeHOEV+−∅++→=222222(1.77)HOHeHOEV+−∅++→=222222HOHOO→+直接的4电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而过氧化物途径在溶液中生成过氧