d轨道分裂

问题．学习晶体场理论时，我们理解了d轨道在八面体场和四面体场中分裂的原因和结果。老师布置我们课下思考：d轨道在三角双锥、四方锥场中会不会分裂？若会分裂，是怎样分裂的？我们分析后，认为会发生分裂，但是分裂的情况分析不清楚。答：我们先分析四方锥场，大家可以从熟悉的八面体场着手。将八面体场中－z方向的配体去掉，就得到四方锥场，如下图所示。由于－z方向少了1个配体，dz2轨道与配体间排斥作用减小（仍高于球形场中），在八面体场中简并的dz2和dx2－y2轨道发生分裂。由于－z方向没有配体，dxz和dyz轨道在所在平面上少受到1个配体的排斥作用，这两个轨道的能量降低，因此八面体场中简并的t2g轨道也分裂为两组。一是能量较高的dxy轨道，另一是能量较低的二重简并轨道dxz和dyz。归纳一下，d轨道在四方锥场中的能级分裂为：dx2－y2（9.14Dq）、dz2（0.86Dq）、dxy（–0.86Dq）、dxz和dyz（–4.57Dq）。dz2dx2－y2dxydxzdyz再来分析5条d轨道在三角双锥场中的分裂情况。如下图所示，只有dz2轨道与配体处于正好相对的位置，因此它的能量最高，并且只有它的能量比在球形场中高（7.07Dq）。余下d轨道都没有正对着配体，能量低于球形场中。它们分为两种组。一是dx2－y2与dxy轨道在三角平面上，距离三角平面上配体较近，因此能量相对较高（–0.82Dq）。另一是dxz和dyz轨道，与配体的距离最远，因此能量最低（–2.72Dq）。dz2dx2－y2dxydxzdyz下表汇总了d轨道在常见晶体场中的能级分裂情况，单位为Dq。配位数几何构型dz2dx2－y2dxydxzdyz注2直线10.28–6.28–6.281.141.14键沿z轴3正三角形–3.215.465.46–3.86–3.86键在xy平面4正四面体–2.67–2.671.781.781.784正方形–4.2812.282.28–5.14–5.14键在xy平面5三角双锥7.07–0.82–0.82–2.72–2.72锥底在xy平面5四方锥0.869.14–0.86–4.57–4.57锥底在xy平面6正八面体6.006.00–4.00–4.00–4.006三棱柱0.96–5.84–5.845.365.367五角双锥4.932.822.82–5.28–5.28锥底在xy平面8立方体–5.34–5.343.563.563.568四方反棱柱–5.34–0.89–0.893.563.5612正二十面体0.000.000.000.000.00