羧酸和取代羧酸10

第十章羧酸和取代羧酸（Carboxylicacidandsubstitutedcarboxylicacid）定义：分子中含有羧基（-COOH）的有机物称为羧酸。羧酸分子烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后的化合物称为取代羧酸。包括：卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸COHO一、羧酸的结构、分类和命名二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质（一）羧酸的酸性与成盐（二）羧酸衍生物的生成（三）二元羧酸的受热反应第一节羧酸内容提要：（四）-H的反应一、羧酸的结构、分类和命名(一)羧酸结构p-π共轭RCOOH:HCOOH123pm136pm一般:C＝O122pm,C－O143pm当羧基离解为负离子后，甲酸根负离子的两个C－O键键长都是127pm。负电荷完全均等地分布在O－C－O链上，即两个C－O键键长完全平均化。HCOO-（二）羧酸的分类和命名除甲酸外，羧酸是由烃基和羧基两部分构成。1、根据烃基R的不同分为脂肪酸脂环酸芳香酸2、根据烃基是否饱和分为饱和酸不饱和酸3、根据羧基的数目分为一元酸多元酸（三）命名许多羧酸常用俗名：蚁酸（甲酸）醋酸（乙酸）。软脂酸（十六酸）硬脂酸（十八酸）安息香酸（苯甲酸）草酸（乙二酸）琥珀酸（丁二酸）肉桂酸（3-苯基丙烯酸）羧酸的系统命名与醛基本相同。CH3CHCH2COOHCH3CCHOOCCOOHHH3－甲基丁酸(β－甲基丁酸)顺－丁烯二酸COOH苯甲酸二、羧酸的物理性质1、为什么羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多？3、为什么偶数碳原子羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高？自学2、羧酸的水溶性如何？RC=OOHHOHHOHRC=OOHC=OOHR三、羧酸的化学性质2.羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。p－共轭：1.降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发生亲核加成反应。3.-H的活性降低CCOOH:RH(一)羧酸的酸性与成盐1、酸性RCOOHRCOO-+H+HCOO-常见的一元羧酸pKa为3－5，因此它们是弱酸，但比碳酸（pKa为6.5）酸性强。利用这一性质可用溶解度实验将不溶于水的羧酸、酚类和醇类区别开来：羧酸酚醇NaOH溶液溶解溶解（－）NaHCO3溶液酸性：乙酸碳酸苯酚乙醇无机酸RCOOHH2CO3H2OROH1-24-56.4(pka1)9-1015.716-19OHRCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O（－）CO2RCOORCOO稳定性影响羧酸酸性的因素：a.诱导效应RCOOHRCOOH＞吸电的基团可以使酸性增强；斥电的基团？。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16同位置取代，吸电子基的电负性愈强，羧酸的酸性愈强。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.63同位置同基团取代，吸电子基的数目愈多，羧酸的酸性愈强。CH3CH2C(Cl)HCOOHCH3C(Cl)HCH2COOHClCH2CH2CH2COOHpKa2.864.064.52不同位置同基团取代，吸电子基离羧基愈近，羧酸的酸性愈强。注意：原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较甲酸弱。HCOOHCOOHCH3COOHpKa3.774.174.75表取代苯甲酸的pKa取代基o－位m－位p－位CH33.914.274.38OH2.984.084.57Cl2.923.833.97NO22.213.493.42b.立体效应以取代苯甲酸为例：已知苯甲酸pKa=4.17结论：（1）邻位基团使苯甲酸的酸增强。——邻位效应原因：邻位基团削弱了苯环与羧基的＋C效应，H3CO2Nc.共轭效应邻、对位定位基：间位定位基：间位取代苯甲酸＞对位取代苯甲酸对位取代苯甲酸＞间位取代苯甲酸二元羧酸因此，二元羧酸的酸性大于相应一元羧酸。并且，Ka1》Ka2二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。如：草酸＞丙二酸＞丁二酸HOOCCOOHHOOCCH2COOH2.羧酸的成盐反应羧酸能与Na2CO3、NaHCO3和NaOH等碱性物质反应生成易溶于水的盐。例如：RCOOH+NaOHRCOONa+H2O应用：增加药物的水溶性。（二）羧酸衍生物的生成羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物称为羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺是常见的羧酸衍生物。CH3CClOH3PO3+1.酰卤的生成C6H5CClOPOCl3++HCl用于制备低沸点的酰卤用于制备高沸点的酰卤CH3COHO+PCl3回流C6H5COHOPCl5+回流RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HCl回流酰卤常用于有机合成、药物合成中。2.酸酐的生成羧酸在（P2O5）作用下或加热，失水生成酸酐。COOHCOOH180℃例如：具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。OOO+H2OCH3COOH+HOOCCH3P2O5CH3COOCCH3O+H2OCH3COOCCH3O+2RCOOHRCOOCRO+2CH3COOH3.酯的生成特点：1.反应速率低。2.反应不能完全。加酸催化、加热增加价廉反应物的浓度，移去产物。（1）酸与伯醇酯化反应机制羧酸与伯醇反应生成酯，醇脱氢，羧酸脱羟基。（2）酸与叔醇酯化反应机制羧酸与叔醇反应生成酯，醇脱羟基，羧酸脱氢。CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O浓H2SO4-H2OH+-H18OCH2CH3CH3COOHH+CH3COOHH+CH3COH+18OCH2CH3CH3CO18OCH2CH3CH3COHOHH18OCH2CH3CH3COHOH+H18OCH2CH3CH3COH2OH+18OCH2CH3H+-R'COOCR318R3COHH+18R3CO+H2-H2OR3C++H2OR3C+R'COOH+R'COO+CRRRH醇与酸发生酯化反应的活性顺序为：羧酸相同时，醇的活性顺序为：CH3OH1。2。3。醇相同时，羧酸的活性顺序为：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH4.酰胺的生成RCOOHNH3RCOONH4-H2O酰胺CRONH2（三）二元羧酸的反应1.乙二酸、丙二酸脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应COOHHOOCHCOOH+CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH+CO2脱羧3.己二酸、庚二酸CH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+CO2+H2O2.丁二酸、戊二酸CH2CH2CCOHOOHOCH2CH2CCOOO+H2O脱水既脱羧又脱水（四）-H的反应Cl2CH3CCOHOHClCl2PCH3CCOHOClClCH3CCOHOHHP+Cl2PCl3+HClPCH3CCOHOHH+PCl3CH3CCClOHHCl2P机理：CH3CCClOHClH2OCH3CCOHOHCl第二节取代羧酸（Substitutedcarboxylicacid）羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。RCHCOOH卤代酸羟基酸羰基酸氨基酸一、羟基酸(一)分类羟基酸醇酸酚酸CH3CH2CHCOOHOH(二)羟基酸的命名1、醇酸3-羟基戊酸-羟基戊酸CH3CH2CHCH2COOHOHCOOHHOHOOCCHCH2COOHOH羟基丁二酸（苹果酸）CH2COOHCHOCH2COOHCOOH3-羟基-3-羧基戊二酸(柠檬酸、枸橼酸)2、酚酸COOHOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）COOHHO间羟基苯甲酸COOHHO对羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)COOHHOHOHO(三)羟基酸的性质1、物理性质（自学）2、化学性质(1)酸性具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有特殊性质。一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，酸性越强。CH3CH2COOH4.88CH3CHCOOHOH3.874.51pKaCH2CH2COOHOH问题：如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中间？解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响。4.173.004.124.54pKaCOOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH由于对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共轭效应占优势，使酸性减弱。COOHOH羟基处于间位时，主要是吸电子诱导效应占优势，但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。羟基处于邻位时表现出一种特殊的邻位应，无论致活基团还是致钝基团在邻位，（氨基除外）都使酸性增强，其作用机理复杂，可能存在电子效应、立体效应、氢键等多种因素。a由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。COOHOHb由于分子内的氢键形成，增强了羧基中O----H的极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。COOHOHCOOOH+H+-H+课堂练习：P179习题5（1）甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞丙酸＞戊酸（2）o-硝基苯甲酸＞p-硝基苯甲酸＞m-硝基苯甲酸＞苯甲酸CHH3COHCH2COOHCH3COCH2COOHCHH3COHCOOHTollens稀HNO3+Ag+CH3COCOOH(2)醇酸氧化反应-羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化HOCH2COOH稀HNO3COCOOHHHOOCCOOH稀HNO3RCHCOOOHHCRCOOOHHHHCROCOOCHRCO+H2O(3)脱水反应羟基酸①交酯+水交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。烯酸+水羟基酸②内酯+水羟基酸羟基酸③RCHCHCOOH+H2ORCHOHCHCOOHH-丁内酯CH2CH2OHCH2COOHCH2CH2CH2COO+H2O(4)脱羧反应（酚酸）-羟基酸比-羟基酸更易脱水，常温下即可失水变成内酯。OHHOOC2OOOCOH+CO2邻位、对位的酚酸COOHHOOHOHHOOHOHCO2210oC焦性没食子酸（磺胺增效剂）二、酮酸(Carbonicacid)醛酸：酮酸：HCOCH2CH2COOHCH3COCH2COOHCH3COCOOHα–丙酮酸β–丁酮酸HOOCCOCH2COOH丁酮二酸（草酰乙酸）(一)酮酸的命名丁醛酸1、酸性(二)酮酸的化学性质由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸＞＞＞＞CH3COCOOHCH3COCH2COOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOH2.493.513.864.514.882、脱羧反应RCOCOOH稀H2SO4RCHOCO2+比α–酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生成酮，放出CO2。β-酮酸只能在低温下保存。（1）α–酮酸微热RCOCH3CO2+COCH2COOHR→少一个碳原子的醛或酮（2）β–酮酸RCOCOOH托伦试剂RCOOH+Ag+CO2HOOCCCH2COOHO微热CH3CCOOHOCO2+OHOOROHOORRCOHCH2+H2OCOCH3RCH3CH2COCH2COOH浓NaOHCH3CH2COONa+CH3COONaRCH2CH2CH2CH2COOH-2HRCH2CH2CH=CHCOOHH2ORCH2CH2CHCH2COOHOH-2HRCH2CH2CCH2COOHONaOHCH3COONa+RCH2CH2COONaH+RCH2CH2COOH脂肪酸的-氧化:3、α–酮酸的氨基化CH3CCOOHONH3酶CH3CCOOHNH2HCH3CHCOOHNH2丙酮酸：丝氨酸甘氨酸半胱氨酸苏氨酸羟脯氨酸色氨酸-酮戊二酸：谷氨酸谷氨酰胺组氨酸脯氨酸精氨酸酮体（β–羟基丁酸、β–丁酮酸和丙酮）-CO2CH3COCH3CH3CHCH2COOHOH[O]CH3COCH2COOH[H]糖元酵解CH3CHCOOHOH[O]CH3CCOOHO氧化CH3CS