精干高效拓展创新

精干高效拓展创新为石化事业提供技术支撑和服务生物化工和精细化工BiochemicalEngineeringandFinePetrochemicals目录Contents一、正丁烯水合、脱氢制甲乙酮技术简介二、丙烯直接水合制备异丙醇技术三、树脂催化剂简介四、MTBE裂解制异丁烯及其催化剂五、仲醇脱氢催化剂开发及工业应用六、顺酐酯化加氢生产1，4-丁二醇技术简介七、丙酮一步法合成MIBK生产技术八、苯胺连续合成二苯胺生产技术九、溶剂油氧化脱臭技术简介十、生物柴油技术简介十一、生物柴油副产甘油发酵生产1,3-丙二醇技术十二、发酵生产L—乳酸技术十三、发酵生产长链二元酸技术十四、麝香-T合成技术简介十五、服装用聚酰胺热熔胶十六、生物法脱除水中氨氮技术附：获奖成果02040607081012141618202224262830生物化工及精细化工2正丁烯水合、脱氢制甲乙酮技术11前言甲乙酮是一种优良的有机溶剂和有机合成原料，2004年全世界甲乙酮的生产能力为134万吨，产量约为120万吨。甲乙酮的生产方法中丁烯直接水合-仲丁醇气相脱氢的技术经济性较佳，世界上新建的甲乙酮生产装置多采用这种工艺。抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发出正丁烯直接水合、脱氢制甲乙酮工艺以及相应的DNW型丁烯水合催化剂和FDH型仲丁醇脱氢催化剂，建设了2万吨/年甲乙酮的工业装置，达到国际同类技术的先进水平。2甲乙酮生产消费现状及发展趋势国内目前主要有8个公司，10套装置进行甲乙酮的生产，全部采用正丁烯直接水合-气相脱氢的工艺路线。预计到2010年国内甲乙酮生产能力将达到35万吨/年，但市场缺口仍在10万吨/年左右。3正丁烯水合、脱氢制甲乙酮技术指标在反应条件下，水合反应丁烯单程转化率6%，仲丁醇选择性93%；脱氢反应仲丁醇转化率70%，甲乙酮选择性96%。4催化剂4.1水合催化剂FRIPP开发的催化剂已经分别应用在黑龙江石化总厂、淄博齐翔工贸公司、抚顺石化二厂等甲乙酮装置上。4.2脱氢催化剂FRIPP开发的催化剂在国内8套甲乙酮装置上实现工业应用，市场覆盖率达到90%。采用FRIPP技术的2万吨/年甲乙酮装置35工业应用业绩FRIPP成功开发了正丁烯直接水合-仲丁醇气相脱氢的成套技术及配套催化剂，于2001年在淄博齐翔工贸公司进行首次工业实验，2万吨/年装置一次开车成功，各项技术指标均达到或超过设计值。产品甲乙酮符合ASTMD标准。6技术特点FRIPP开发的甲乙酮生产技术，除了使用自主开发的不同于引进技术的水合催化剂和脱氢催化剂外，在工艺方面，还做了如下改进：（1）水合反应采用低空速，高水烯比的操作条件，循环烯烃少，能耗低。（2）加入循环水共沸塔：回收反应后水溶液中的仲丁醇，提高仲丁醇收率；降低循环水中的仲丁醇浓度，提高反应转化率；减少循环水处理过程中排放的有机物含量，降低污染程度。（3）脱氢催化剂单周期运转时间更长。7占地面积及定员装置总占地面积为50000m2，其中工艺主装置占地面积为15000m2，装置总定员为88人。8专利FRIPP在甲乙酮成套技术及配套催化剂领域共拥有八项中国授权专利，形成了完整的知识产权保护体系及自主开发的成套技术。9主要经济技术指标甲乙酮装置由于原料（醚后碳四）和主产品价格变动比较大，特别是产品的价格季节性很强，经济分析很难确定一个比较固定的指标。对现行的3万吨/年甲乙酮装置进行评估，装置总投资一般在24000万元左右，装置投资回收期6-7年。10甲乙酮生产工艺流程示意图1、水合反应器2、相分离器3、精馏塔4、共沸塔5、阴离子塔6、阳离子塔7、闪蒸塔8、汽化器9、脱氢反应器10、冷凝器11、相分离器1234567891011粗SBASBA循环水提浓碳四脱离子水MEK生物化工及精细化工4丙烯直接水合制备异丙醇技术1产品概况及市场分析异丙醇是一种用途广泛的重要有机溶剂和有机化工原料。目前，国内具有异丙醇规模生产能力的企业只有锦州石化一家，由于经济高速发展，国内异丙醇产量无法满足消费需求，因此长期依赖进口。这种供需矛盾在短期内不大可能获得根本解决。因此，建设国产化的异丙醇装置具有非常好的市场前景。2工艺技术路线异丙醇生产工艺中，树脂法直接水合工艺技术经济性最优。近年来，新建的异丙醇装置多采用树脂法丙烯直接水合工艺路线制备异丙醇。抚顺石油化工研究院（FRIPP）成功地开发了树脂法丙烯直接水合制异丙醇工艺和与之配套的专用耐温树脂催化剂，通过了中国石化总公司发展部组织的技术鉴定。并且在此领域拥有三项中国专利。FRIPP异丙醇工艺以耐温阳离子交换树脂为催化剂，在适宜的温度、压力条件下，原料丙烯和水以气、液态形式进行反应，丙烯总转化率≥92mol%，丙烯单程转化率≥65mol%，异丙醇选择性≥92%，FRIPP半工业试验生产的异丙醇产品符合GB7814-87优级品异丙醇的国家标准。3FRIPP技术特点a反应压力低；b产品时空收率高；c分离过程无须另外引入第三组分作为共沸夹带剂，而直接利用副产品二异丙醚为共沸夹带剂，省略了脱醚塔和第三组分回收塔，建立了更简短、高效的分离流程；d水烯比适宜；e工艺和催化剂配套，流程简短、操作方便易行。254催化剂FRIPP成功开发了丙烯直接水合制异丙醇配套催化剂，该催化剂是由苯乙烯与二乙烯苯通过聚合、磺化、溴化、稳定化等步骤制备。该催化剂制备技术已经工业放大成功，催化剂的寿命可以达到8000小时。5物料平衡采用FRIPP技术建设一套年产3万吨的异丙醇装置，其物料平衡数据见表。6占地面积及定员装置占地面积合计10000m2。装置定员45人。7技术经济分析采用FRIPP开发的树脂法丙烯直接水合技术，建设一套年产3万吨的异丙醇装置，总投资为14928万元，实现销售收入18666万元/年，实现税后利润1496万元/年，项目投资利润率为15%，财务内部收益率为19.4%，投资回收期（税后）为7.31年。表物料平衡（3万吨/年）物料数量收率，m%kg/ht/a(对丙烯原料)1丙烯原料319025520二级脱盐水1211.179689循环工艺水29000232000合计33401.172672092异丙醇3797.4930379.9119.04二异丙醚312.6032500.89.80燃料气265.592124.78.33汽油调和组分14.790118.30.46工艺水（待处理）29010.697232085.3进装置出装置序号生物化工及精细化工6抚顺石油化工研究院（FRIPP)采用聚合、物理结构稳定化、卤化、磺化和活性基团稳定化的工艺路线，研制出活性高、耐热性能好的树脂催化剂。该催化剂应用于以下反应过程均取得了良好的试验结果。1丙烯水合制异丙醇：在反应温度130～170℃；反应压力8.0MPa；水/烯（mol）15；丙烯空速0.3h-1的反应条件下，丙烯的单程转化率≥65（mol）%，催化剂使用寿命≥7000h。2丙酮一步法合成MIBK，在反应温度110～150℃；反应压力4～7MPa；液体空速1.0h-1；H2/AC（V）300～1500的反应条件下，丙酮单程转化率≥40mol%，MIBK选择性≥92mol%，催化剂寿命≥6500小时。3丁烯水合制仲丁醇反应，在黑龙江石化总厂年产1.2万吨甲乙酮生产装置应用。在反应温度135～165℃；反应压力6.0MPa；连续运转9000多小时，其活性和选择性没有明显的下降。在齐翔公司年产2万吨甲乙酮装置上应用，在反应温度：130～165℃；反应压力：6.0MPa的条件下，已连续运转9000多小时，催化剂活性和选择性均达到了设计要求。2006年研制开发的DNW-Ⅱ型耐温树脂催化剂在抚顺石油二厂年产3万吨甲乙酮装置上应用，经过一年的连续运转，生产甲乙酮3.3万吨，装置超产10%。4在山东佳泰石油化工有限公司引进的年产1万吨顺酐酯化加氢生产1,4-丁二醇装置上应用，在反应温度100～130℃；反应压力0.3MPa；顺酐体积空速0.74h-1的条件下，顺酐转化率接近100%，马来酸二甲酯收率≥98.6%。树脂催化剂简介371概述高纯异丁烯(99.9wt％)可用于制造丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚类抗氧剂、水稳剂等，是重要的有机化工原料。通过甲基叔丁基醚(MTBE)的裂解可生产高纯度的异丁烯，此方法以其诸多的优越性，成为生产异丁烯发展最快的一种方法。抚顺石油化工研究院（FRIPP）拥有MTBE裂解技术和相应的WT型裂解催化剂。2原料MTBE是一种广泛使用的汽油添加剂，但它被证明可导致鼻喉炎症、头疼恶心，并可能致癌。因此，MTBE正逐渐被禁用。通过MTBE裂解制异丁烯方案，从现有经济效益和长远发展来看都是MTBE的较好出路。3技术指标及技术特点在相同的装置规模和相同的反应条件下，FRIPP催化剂的用量约为传统催化剂的15％，减少了反应器的尺寸和装置投资成本。另外，该催化剂还具有操作平稳，催化剂不易结焦、寿命长的特点。WT催化剂在国内的两套MTBE裂解装置上应用，在反应温度220℃，反应压力0.07MPa，MTBE液体体积空速为3～4h-1的反应条件下，MTBE转化率大于99.6%，异丁烯选择性大于99.0%，产品异丁烯纯度大于99.9％，达到预期指标，两套装置均实现了一次开汽成功。高效的MTBE裂解催化剂的成功应用，降低了该技术的生产成本，为逐渐被禁用的MTBE提供一条更为经济的裂解化路线。4工业应用业绩自2004年以来，该催化剂已在淄博齐翔工贸有限责任公司4000t/a和10000t/a的及东营市齐发化工有限公司10000t/a的工业装置上使用，装置开车后，各项工艺参数调控灵活，生产操作稳定，产品异丁烯质量稳定，均达到优等产品等级。该催化剂的开发应用为MTBE裂解制异丁烯生产工艺的完善起到了重要作用。有助于异丁烯及下游产品的开发生产。MTBE裂解制异丁烯及其催化剂4生物化工及精细化工81项目意义甲乙酮（MEK）是一种重要的有机溶剂。在甲乙酮的生产方法中，正丁烯直接水合制仲丁醇（SBA）—仲丁醇脱氢制甲乙酮技术路线是各项经济技术指标较优的。开发仲醇脱氢催化剂，是甲乙酮成套技术国产化中重要的环节。2研究结果2.1研究过程采用氧化铝粘接成型，制成铜锌基体催化剂，再以改性剂改性制成新型还原铜类FDH催化剂，用于仲丁醇脱氢具有高的转化率和酮选择性，并降低了催化剂的积碳。在催化剂小试研究取得满意结果的基础上，进行了催化剂工业放大试验。在FDH脱氢催化剂工业放大试验得到满意结果基础上，FDH脱氢催化剂实现了工业应用。2.2FDH催化剂的主要理化性质仲醇脱氢催化剂开发及工业应用5表1催化剂理化性质项目指标形状圆柱体大小/mmφ5×4-5孔容/ml.g-10.15-0.20比表面积/m2.g-158-65堆积密度/g.ml-11.36平均孔径/nm10.0-12.0轴向压碎强度/MPa19.0径向压碎强度/MPa14.092.3FDH脱氢催化剂工业应用结果2001年11月FDH脱氢催化剂在齐鲁石化2万吨/年甲乙酮生产装置上实现了首次工业应用。反应器为列管式，共2台，管程装入FDH催化剂，壳层为高温导热油。采取氮氢混合气还原法活化催化剂。工业装置的反应条件及仲丁醇脱氢的反应结果见表2。3工业应用业绩FDH脱氢催化剂在国内甲乙酮装置上得到广泛应用，均取得满意结果，市场覆盖率达到90%。其工业应用情况见表3。表2FDH脱氢催化剂的工业应用结果项目结果原料仲丁醇浓度，%≥99.0反应温度/℃230-250反应器压力/MPa0.10单台反应器仲丁醇进料量/t.h-12.046进料空速/h-13.6仲丁醇转化率，%87.5甲乙酮选择性，%96.6表3FDH脱氢催化剂应用甲乙酮生产装置名称设计能力，万吨/a齐鲁石化齐翔工贸公司2新疆独山子天利高新有限公司3黑龙江石化总厂1.2抚顺石化公司石化二厂2.5抚顺石化公司石化二厂3兰州炼油化工总厂3哈尔滨炼油化工总厂3河北中捷化工有限公司3图门江炼油厂29生物化工及精细化工101　概况中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了顺酐酯化-加氢生产1，4-丁