第六章-红外吸收光谱法

第六章红外光谱法红外光谱(0.78~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(泛频）(0.78~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）第一节概述当样品受到频率连续变化的红外光照射，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。一、红外光谱红外光谱以T~或T~来表示二、红外吸收光谱的特征1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。第二节基本原理一、产生红外吸收的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等E=（+1/2）h（=0，1，2，）式中为振动量子数（=0，1，2，…）；E是与振动量子数相应的体系能量；为分子振动的频率。△Ev=△hEL=hL于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：EL=△Ev即L=△分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为△=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。2.辐射与物质之间有耦合作用只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。二、分子的振动基频跃迁与峰位（一）双原子分子的振动影响基本振动频率的直接原因：相对原子质量化学键的力常数三、多原子分子的振动类型和振动自由度多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究，可分为两类：1、伸缩振动（stretchingvibration），2、弯曲振动（bendingbibration），3、基本振动的理论数设分子的原子数为n，1）对非线型分子,理论振动数=3n-6如H2O分子，其振动数为3×3-6=32）对线型分子，理论振动数=3n-5如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=44、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1300cm-1~400cm-1两个区域。在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。1300cm-1~400cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。第四节红外光谱中的重要区段X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C指纹区（可分为两个区）在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。单、双键伸缩振动（不含氢）1800-900C-O（1300-1000）C-(N、F、P)，P-O，Si-O面外弯曲振动900-650用于顺反式结构、取代类型的确定苯衍生物的红外光谱图影响峰位、峰强的因素1）电子效应2）空间效应3）氢键的影响4）振动耦合5）Fermi共振6）峰的对称性第三节红外光谱仪Fourier变换红外光谱仪的特点（1）扫描速度极快Fourier变换仪器是在整扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。而色散型红外光谱仪，在任何一瞬间只能观测一个很窄的频率范围，一次完整扫描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.1~0.005cm-1，而一般棱镜型的仪器分辨率在1000cm-1处有3cm-1，光栅型红外光谱仪分辨率也只有0.2cm-1。（3）灵敏度高因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽（1000~10cm-1）；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受因红外聚焦而产生的热效应的影响。单色光单色光二色光多色光多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b)第五节试样的制备一、红外光谱法对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样的方法1、气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2、液体和溶液试样（1）液体池法池体种类：固定厚度池体可变厚度池体（2）液膜法沸点较高的试样，直接滴在两块盐片间，形成液膜光程由25um至1.00mm相应的窗片有：KBr、NaCl、CaF2、BaF2、ZnSe、KRS-5、CsI、CsBr等光程范围为6um至6mm，最小调整光程为5um3、固体试样（1）压片法将1-2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（5-10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（2）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。介质名称：吸收锋位置及归属：石蜡油（长链烷烃）3000~2850cm-1（C-H）1468cm-1、1397cm-1(CH2、CH3的C-H)720cm-1（-CH2-）n中n﹥4的骨架振动氟碳油（全氟烃）1400~500cm-1均存在强度不同的C-F吸收（3）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。第四节红外光谱的应用一、定性分析1、已知物的鉴定将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。2、未知物结构的测定测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。红外光谱解析程序先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰→佐证先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行峰归属•再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行峰归属结合NMR、MS、UV等，进行结构确证（四谱）几种标准谱图（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图（2）Aldrich红外谱图库（3）SigmaFourier红外光谱图库二、定量分析选择吸收带的原则（1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。（3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。第五节红外光谱技术的进展一、近红外光谱1、近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）在该区域光谱的峰位、峰强和峰形不同，是其定性和定量的基础。2、近红外光谱的常规分析方法透射光谱法反射光谱法可以用于定量和定性分析二、远红外光谱该波段对芳香族化合物的异构体、杂环化合物和脂肪族烃类的定性十分有用，具有指纹识别的特性，适用于鉴别分子结构的微小差异。三、衰减全反射技术用AgCl或Ge等折射率大的材料做成棱镜，背部贴上检测样品，调整入射角，使入射光进入样品几微米后发生全反射。当样品对某一波长的光有吸收时，从棱镜全反射出来的这一波长的光的强度就衰减，因此各波长光的衰减程度与样品对光的吸收特性有关。以反射光强度对波数的关系表示的图谱称为反射光谱。激光Raman光谱法简介拉曼散射效应的进展拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。1940~1960年，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。激光拉曼光谱基本原理Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态hE0E1V=1V=0h0h0h0h0+E1+h0E0+h0h(0-)激发虚态Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；E=