醇的性质及分类

第九章醇和酚基本内容一醇的分类与命名二醇的结构三醇的制法四醇的物理性质五醇的波谱性质六醇的化学性质前言有机含氧化合物：羧酸羧酸衍生物醇酚醚醛酮ROHArOHROR'RCOHRCOR'RCOOHRCYO(Y:X,OR',OCR',NHR')O这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。OHC醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子——sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。ArOH酚(phenols)OH醇和酚的官能团——羟基(hydroxylgroup)前言CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇苄醇环己醇OHCH3OHOH苯酚对甲苯酚α–萘酚醇和酚举例一醇的分类与命名(a)按与羟基相连的烃基的不同醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇CH2CHCH2OH烯丙醇HCCCH2OH2–丙炔醇CH2CH2OH2–苯基乙醇1醇的分类(b)按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇仲醇叔醇(c)按分子中所含羟基的数目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇⑴普通命名法用于简单的醇。烃基的名称+“醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OH异丁醇(isopropylalcohol)甲醇木精(methylalcohol)烯丙醇(allylalcohol)CH2OH苯甲醇苄醇(menzylalcohol)OH环己醇2醇的命名a、选含羟基的最长碳链做主链；b、从最靠近羟基一端编号。CH3CH-CHCH3OHCH33-甲基-2-丁醇OHCH3CHCH=CH23-丁烯-2-醇OHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3OH2,5-庚二醇H3COHOHH3COHCH31-甲基环戊醇顺-4-甲基环己醇5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯-7-醇⑵系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24–丙基–5–己烯–1–醇CH3OH4–甲基–1–环己醇CH2OHCHCH3OH环己甲醇1–苯(基)乙醇练习二醇的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子C－Oσ键COHHHH108.5°0.143nm未共用电子对醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted酸碱；醇可以给出电子，也是Lewis碱。三醇的制法1醇的工业合成(1)由合成气合成合成气：CO+H2CO+2H2CuO-ZnO-Cr2O32100~400℃5~10MPaCH3OH(2)由烯烃直接水合CH3CHCH2+H2OH3PO4300℃，~7MPaCH3CHCH3OHCH2CH2Cl2+H2OCH2CH2ClOHH2O,NaHCO3~110℃CH2CH2OHOHO2,Ag~270℃CH2CH2OH+或OHH2OCH2CH2OHOHCa(OH)2乙二醇的合成：(3)羰基合成烯烃CO+H2催化剂醛还原醇+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+CO+H2钴催化剂130~175℃~25MPaCH3CH2CH2CHOH2,Ni或Cu△，~5MPaCH3CH2CH2CH2OH+CH3CHCH2OHCH3(4)发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：2卤代烃的水解CH2ClNa2CO3,H2O95℃CH2OH(74%)CH2CHCH2ClNaOHH2OCH2CHCH2OH3由Grignard试剂制备Grignard试剂环氧化合物醛或酮羧酸衍生物生成伯、仲、叔醇环氧乙烷邻甲基苯乙醇(66%)CH3MgBr+CH2CH2O①纯醚②H3OCH3CH2CH2OHC2H5MgBr+CCH3O①纯醚②H3OCCH3OHC2H5苯乙酮2–苯基–2–丁醇(80%)异丁酸甲酯2,3–二甲基–2–丁醇(73％)2CH3MgBr+(CH3)2CHCOCH3O①纯醚②H3O(CH3)2CHCCH3OHCH3CH3MgBrCH3CH2COCH3O纯醚CH3CH2COOCH3CH3CH3O-CH3CH2COCH3CH3MgBrCH3CH2COMgBrCH3CH3H+H2OCH3CH2COHCH3CH3CH2CH2H2SO460-90℃，1.7-3.5MPa94-98%CH3CH2OSO2OHH2OH2SO4CH3CH2OHCH2CH2H3PO4300℃，7-8MPaCH3CH2OH4由烯烃制备⑴间接水合⑵直接水合⑶硼氢化–氧化反应1–癸烯2–癸醇(93%)CH3(CH2)7CHCH2①B2H6,二甘醇②H2O2,OH-CH3(CH2)7CH2CH2OH⑷羟汞化–脱汞反应CH3(BH3)2THFCH33BH2O2HO-CH3OH86%trans-2-methylcyclopentanolRCHCH2+H2O+Hg(OCCH3)2OCH2+CH3COHRCHOHHg-OCCH3OO羟汞化CH3COOHOHRCH+NaBH4+OHCH2RCHOHHg-OCCH3OCH2+Hg+脱汞相当于H2O分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则;无重排产物。CH3(CH2)3CHCH2①Hg(OAc)2/H2O②NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH1–己烯2–己醇(96%)反应特点:5醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢金属氢化物还原溶解金属还原CH3OCHOH2,PtCH3OHCH3OCH2OH对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醇(92%)CH3(CH2)11COOH①LiAlH4,纯醚,回流②H3OCH3(CH2)11CH2OH十三酸1–十三醇(93%)C2H5OOC(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCH2(CH2)8CH2OH癸二酸二乙酯1,10–癸二醇(~75%)(CH3)3CCOOH①②LiAlH4,乙醚H+,H2O(CH3)3CCH2OHH5C2OOC(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCCH2(CH2)8CH2OH73-75%CHOH2PdCCHOH2,压力PdCCH2OHCH2OH①②LiAlH4,乙醚H+,H2O四醇的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4以下流动液体；C5~C11油状液体；C12以上蜡状固体；醇能形成分子间氢键：ORHHORHOR氢键的形成也影响着醇的熔点和它在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多相对密度小于1。在随中的溶解度随碳原子数的增加而减小。游离的O―H伸缩振动吸收峰：3650～3590cm-1；分子间缔合的O―H的伸缩振动吸收峰：3300～3400cm-1(宽峰)。C―O伸缩振动吸收峰：伯醇1085～1050cm-1仲醇1125～1100cm-1叔醇1200～1150cm-1五醇的波谱性质红外光谱(IR):2–甲基–2–丙醇的红外光谱图σ2–丁醇的红外光谱图1–己醇的红外光谱图核磁共振谱(NMR)：醇：O–H的1HNMR:δ1~5.51–丁醇的核磁共振谱图COHHCH亲核取代反应弱酸性弱碱性质子化HACOHHHNu:CO氧化反应CC消除反应OHH六醇的化学性质ROOHH+H1酸碱性醇烷氧负离子水合离子ROH+OHHOH+OHHYO+YH3O+酚酚氧负离子共轭酸共轭碱HHR-O-HOR-O-+H-O-HHH2OROH.H2NH3RHRCCHRelativeAcidity:RelativeBasicity:R-NH2-H-RO-OH-RCC-共轭酸共轭碱(CH3)2CHOHAl[(CH3)2CHO]3Al3H2226ROHNaRONaH2222ROHRONaNaOHH2O醇钠的碱性比NaOH强。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。2CH3CH2OH+2Na2CH3CH2ONa+H2CH3CCH3CH3OH+22KCH3CCH3CH3OK+H22NaH,NaNH2，NaOH,KOH弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OHHHSO4盐C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：ROHROH2强酸强碱RO利用醇的弱碱性，使―OH质子化：很不好的离去基团―OH好的离去基团H2O反应相对活性：HIHBrHClHX:ROH:RCHCHCH2CH2,3°2°1°CH32卤代烷的生成ROH+HXX+H2OR醇与氢卤酸反应,C―O键断裂，C―X键生成：(CH3)3COH+HCl室温(CH3)3CCl+H2OCH3(CH2)3CH2Cl+HClZnCl2回流4hCH3(CH2)3CH2OH+H2OOH+HBr回流6h74%Br+H2O⑴与氢卤酸反应Lucasreagent无水ZnCl2和浓HClCCH3OHCH3H3CZnCl2/HClr.t.CCH3ClCH3H3CCHOHCH3H5C2ZnCl2/HClroomtemperatureCHClCH3H5C2立即浑浊CH3CH2CH2CH2OHZnCl2/HClCH3CH2CH2CH2Cl几分钟变浑浊几乎无现象烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1反应机理：第Ⅰ步：H3CCCH3OHCH3+H快H3CCCH3OCH3HH第Ⅱ步：H3CCCH3OCH3HH慢H3CCCH3CH3+H2O第Ⅲ步：H3CCCH3CH3+Cl快H3CCCH3CH3ClSN2反应机理：伯醇按SN2机理反应。X+ROH2XROH2δ－δ＋XR+H2ORCH2OH+BrPBrBrRCH2OHPBrBrBrSN2RCH2X+HOPBr2反应特点：•用于伯醇、仲醇•无重排产物⑵与卤化磷的反应醇与PX3、PX5反应生成RX:)or2(1RCH2OHPClClClRCH2OPClClHCl-RCH2ClHOPCl2RCH2OH+ClSClOHClRCH2OSOClOSOClRCH2+RCH2Cl+SO2离子对SN1反应⑶与亚硫酰氯的反应RCH2OSOClCl+SO2R)or2(1RCH2OHSOClClHClRCH2OSClClOH醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：ROH+SOCl2ROSOCl+HCl弱碱的加入利于平衡向右移动。R'3N+HClR'3N+ClR'3N+Cl+ROSOClClR+SO2+R'3N+Cl产物的构型发生翻转SN2反应3醚的生成通常使用醇的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：(CH3)2CHONa+CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2异丙醇钠苄氯异丙基苄基醚(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂，采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应：(CH3)3CCH2OH+(CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）4酯的生成醇羧酸酸催化下缩合反应酯水可逆反应ROH+R'COOHH2SO4R'COOR+H2OCH3OH+COOHH2SO4△COOCH3+H2O甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。CH2OHCHOHCH2OH3HNO3H2SO4100℃CH2ONO2CHONO2CH2ONO2CH3CH2CH2CH2OHPOCl3/pyridine(CH3CH2CH2CH2O)3PON吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：ROH+R'COCR'OOR'CORO酰氯酸酐ROH+R'CClOR'CORO碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3CH3SOOCl+CH3CH2OH吡啶HClCH3SOOOCH2CH3TsO―是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应Nu+ROTsSN2NuR+OTs类似的基团：MsO―CH3SOOO甲磺酸根同理：磺酸酯也发生消除反应，按E2机理进行。FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)5氧化和脱氢反应(1)一元醇的氧化ROH[O]RCOH[O]RCOOH伯醇可被K2C