纳米材料的电学性能

3.2纳米材料的电学性能3.2.1纳米晶金属的电导•纳米晶金属电导的尺寸效应•纳米金属块体材料的电导•纳米金属丝的电导量子化及特征•电导波动及巨电导振荡3.2.2单电子效应及其应用•单电子效应的基础知识•单电子效应的应用3.2.3纳米材料的介电性能•介电常数和介电损耗•纳米BaTiO3基材料的介电性能3.2.1纳米晶金属的电导在一般电场情况下，金属和半导体的导电均服从欧姆定律。稳定电流密度j与外加电场成正比：式中，σ为电导率，单位为s∙m-1，其倒数为电阻率。纳米晶金属电导的尺寸效应Ej稳定电流密度的条件:电子在材料内部受到的阻力正好与电场力平衡电阻与晶体结构的关系由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动，电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，这时不存在产生阻力的微观结构。对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源。这种阻力可用电阻率来表示：rL式中，表示晶格振动散射的影响，与温度相关。表示杂质与缺陷的影响，与温度无关，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值，称为剩余电阻。杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数。LrdTd为什么？？纳米晶金属电导的尺寸效应对于粗晶金属，在杂质含量一定的情况下，由于晶界的体积分数很小，晶界对于电子的散射是相对稳定的。因此普通的粗晶和微米晶金属的电导可以认为和晶粒大小无关。由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对剩余电阻的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应，特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化（ConductanceQuantization）。因此纳米材料的电导将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能，例如：纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小。电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小，甚至出现负的电阻温度系数。金属纳米丝的电导被量子化，并随着纳米丝直径的减小出现电导台阶、非线性的I-V曲线及电导振荡等粗晶材料所不具有的电导特性。纳米金属块体材料的电导纳米金属块体材料的电导随着晶粒尺寸的减小而减小而且具有负的电阻温度系数，已被实验所证实。电阻率与晶粒尺寸和温度的关系晶粒尺寸和温度对纳米Pd块体电阻率的影响晶粒越细电阻率越高，温度越高电阻率越高。左图为Gleiter等人对纳米Pd块体的比电阻的测量结果，表明纳米Pd块体的比电阻均高于普通晶粒Pd的比电阻，晶粒越细，比电阻越高。且电阻率随温度的上升而增大。温度为150K时，晶粒尺寸为10nm的Pd的电阻率比微米级的粗晶Pd电阻率高将近8倍。纳米晶Pd块体的直流电阻温度系数和晶粒尺寸的关系晶粒尺寸减小，电阻温度系数降低。纳米Pd块体的直流电阻温度系数左图是Gleiter等人测量得到的纳米晶Pd块体的直流电阻温度系数与晶粒直径的关系。可知，随着晶粒尺寸的减小，电阻温度系数显著下降，当晶粒尺寸小于某一临界值时，电阻温度系数就可能变为负值。纳米Ag块体的电阻温度系数与晶粒尺寸的关系粒度对电阻的影响（a）粒度为11nm（b）粒度为18nm（c）粒度为20nm左图是纳米晶Ag块体的组成粒度和晶粒度对电阻温度系数的影响。当Ag块体的组成粒度小于18nm时，在50～250K的温度范围内电阻温度系数就由正值变为负值，即电阻随温度的升高而降低。当Ag粒度由20nm降为11nm时，样品的电阻发生了1～3个数量级的变化。这是由于在临界尺寸附近，Ag费米面附近导电电子的能级发生了变化，电子能级由准连续变为离散，出现能级间隙，量子效应导致电阻急剧上升。根据久保理论可计算出Ag出现量子效应的临界尺寸为20nm。1、电阻温度系数由正变负2、电阻急剧增大纳米金属丝的电导量子化及特征金纳米丝的电导呈现台阶型的变化，台阶高度为电导量子＝7.75×10－5－1，电导量子可由测不准原理求得。根据电导定义，为电位差，电流为单位时间通过的电量。由于量子限制，对于一个单通道的电荷为，电化学位差为，由此可得出：heG2020GVIGVItQeQVeEtEeG2根据测不准原则≥，得到：≤tEhGhe22式中因子2来自于电子的自旋。因此，每个通道的最大电导不能大于。heG202纳米金属丝电导的测量方法主要包括：扫描隧道显微镜（STM）机械可控劈裂结（MCBJ）STM方法测量金属丝电导的基本工作原理示意图STM测量Au纳米丝电导(a)用STM形成金纳米颗粒联接及分离过程示意图(b)对应的金纳米丝联接形成及分离过程中电导呈台阶式变化（T≈4.2K）图(a)中上部三个图表示STM针尖接近样品表面过程中形成纳米丝连接，下部三个图表明针尖分离时同样形成纳米丝。图中向上箭头及灰色线a表明形成纳米丝接触时电导呈台阶式的上升，向下的箭头及黑线b表示形成的纳米丝连接分离式电导呈现台阶式的下降，在1G0附近形成较长的电导平台。机械可控劈裂结（MCBJ）显微图和整体结构示意图可控地分离连接点，即可控制地拉伸金属丝以形成几个纳米直径的连接区域。用MCBJ方法制备的金纳米联接和原子联接的HRTEM照片：(a)[100]方向形成的直径约为1nm的金丝和单原子连接，(b)[111]方向形成的只有一个金原子连接的双“金字塔”型收缩区，(c)[110]方向形成的杆状连接，(d)金纳米丝500条曲线的台阶分布，插图表示样品断裂前的电导曲线，显示出最后一个电导台阶。统计表明，大部分电导分布在1G0附近，少部分分布在1.5-2G0附近对于单价金属，单个原子的接触电导接近于1G0，所以图中的电导接近1G0的金丝在断裂前均出现上图(a)、(b)的单原子连接过程。断裂前出现单原子连接电导平台形成的原因图(a)中，金原子的突然断裂造成在[100]方向仅有1G0的电导平台，如图(d)插图中的曲线a所示。在[111]方向，有文献报导亦能形成单原子链，但电导亦趋向于从3G0到2G0到1G0连续变化，如图(d)插图中曲线b所示。在[110]方向，由于形成纳米杆状连接，变形时纳米杆在3～4个原子厚度的直径时会发生突然的脆性断裂，导致电导曲线没有1G0，而只有较高次的2G0平台，如图(d)中曲线c所示。因此，金的电导与塑性变形机制相关。晶体学分析表明，塑性变形时金的滑移面为（111）面，滑移方向为[110]方向。在纳米金丝中，考虑[100]和[111]方向的滑移，则有三个[100]方向，4个[111]方向和6个[110]滑移方向，即共有13个滑移方向。由于在[100]和[111]方向断裂前均能产生单原子连接，因此电导分布图中位于1G0的电导的几率为（3＋4）/13=54％，其中包括由2G0到1G0的几率4/13。2G0电导应出现在[110]方向上，几率应为6/13＝46％，但图(d)的统计分布图表明分布在2G0的几率远小于46％。这可能是由于几纳米尺度的金丝的变形机制与块体金有明显的不同而引起的，即几纳米直径的金丝在[110]易滑移方向反而易形成突然的脆性断裂。另外，用于统计的曲线太少也会影响统计的结果。STM测量Au纳米接触点电导(a)在室温下和空气中用STM测量Au-Au纳米接触点分离过程中电导统计分布(直流电压为90.4mV)，插图显示了不同数目的统计样本值，(b)在超真空中用STM针尖压入干净金表面所测得的电导台阶分布图(a)中3000条曲线和12000条曲线的统计分布结果基本上没有差别，分布在1G0处的电导几乎是2G0处的2倍，且分布在3G0和4G0的电导亦占一定的比例。图(b)中X5表示放大了5倍的分布曲线。电导峰都比较精确地分布在1G0、2G0和3G0的位置，且分布在1G0的几率占绝大部分。(a)和(b)都证明纳米金丝单原子分离而断裂的几率很大。研究表明，金属纳米丝电导受很多外界因素的影响，例如：0GnG与金相比，其它金属纳米丝的量子化电导现象研究很少，有些实验结果也不一致。大多数金属的接触点在分离前最后一个电导的台阶在G0附近，但目前尚不清楚在什么条件下能使量子化的电导为G0的整数倍或半整数倍，即或（n为整数）。一种可能的解释是这些金属不能形成像金一样在收缩至最后一个原子时被分离。污染，影响电导分布，如在0.5G0、1.5G0等处出现峰值。电子自旋（主要针对铁磁性过度组金属，Ni在无外加磁场时，G0=2e2/h，外加饱和磁场时，G0=e2/h）外加电压外界因素对金属纳米丝电导影响0nGG05.0nGG不同量子通道Au纳米丝的I-V关系具有不同量子通道的金纳米丝的电流-电压曲线当在电接触处形成直径为几个纳米的金属丝能稳定相当的时间时，就可以测定该纳米丝的I-V曲线。许多研究者发现，室温下金在0.1～1V的电压范围内时，I-V曲线具有非线性分量。N=6时，曲线也是非线性的，因此非线性分量和纳米接触点接触电导无关电流具有立方项，I=g0U+g3U3g0、g3分别是电流的线性和非线性系数，电压越高，非线性越显著。I-V曲线非线性分量产生原因然而精确的研究发现，洁净的Au样品在超高真空中和室温下，当电压在0.5V以内时，曲线几乎是线性关系，只有当样品表面被污染时才出现非线性关系。同时，实验中观察到洁净的金样品在ms级时间内就自动地变化而不稳定，而被污染的样品能稳定长达数小时并能保持电导为1G0。被污染的样品可能因吸附形成隧穿的势垒，电子隧穿该势垒就可引起曲线弯曲而造成非线性分量。同时，理论计算亦表明当样品中含有S杂质时，电流的立方项系数显著增加。因此，可以认为杂质元素或样品被污染造成了曲线具有非线性分量。然而，要维持样品不受污染，在实际条件下几乎是不可能的，因此，曲线具有非线性分量是不可避免的。电导波动及巨电导振荡LLL在介观体系中可观察到金属导体的电导波动。所谓介观是指空间尺寸介于宏观和微观之间。介观系统电子行为的主要特征是电子通过样品之后仍能保持自己波函数的相位相干性。这就对样品的尺寸和温度加上了严格的限制。凡是出现量子相干的体系可统称为量子体系。介观范围由来确定，其中为样品的尺寸，为相干长度。LLLLL不是一个固定值，不同量子效应时，对应不同长度。LAu纳米丝直径受脉冲激光照射影响外部环境的改变能强烈的改变直径为几个nm的金丝的电导，引起电导的激烈振荡。例如，在超高真空和室温下，当电导稳定在时，关门的声音能使电导从3G0突降至1G0，而实验时接近超高真空室的振动能使电导从22G0降至6G0。如果用脉冲激光照射微米或毫米丝，电导几乎没有变化。但用脉冲激光照射如左图所示的金丝的纳米窄收缩处时，因热效应使收缩处直径发生变化从而可引起电导的强烈振荡，如图所示。金丝纳米收缩区的原始尺寸及受脉冲激光照射时收缩区直径的变化图中实线表示电导的变化曲线，方框虚线表示脉冲激光的照射时间和间隙。受脉冲激光照射后金纳米丝电导的变化(a)激光波长λ＝488nm，能量E＝110J；(b)λ＝800nm，E＝530J；©λ＝800nm，E＝100J电导振荡周期：电导由初始值上升至最高值再回到初始值的时间为电导的振荡周期。弛豫时间：激光熄灭后电导从最高值衰减到初始值的时间称做驰豫时间。驰豫时间越短，电导对脉冲激光的响应越快，振幅越大，巨电导效应越明显。脉冲参数决定巨电导效应纳米金丝巨电导的振幅和驰豫时间取决于初始电导和激光的脉冲时间及输出的能量。较低的初始电导能产生较大的振幅，初始电导大于200G0，则电导振幅很小。（为什么？）能量适中持续时间约为2ms的近线性脉冲能产生最大的电导振幅，同时驰豫时间亦短，如图（c）所示，电导变化可达80G0，驰豫时间与激光脉冲时间同步。持续时间大于20ms的脉冲不仅不能使振幅增大，反而会使驰豫时间增长。因此，为了实现巨电导效应，选择适当的脉冲参数非常重要。产生巨电导效应的主要原因产生巨电导振荡的主要原因是金丝窄收缩处在激光照射时受热膨胀，直径增大，如前图中虚线所示的直径。脉冲激光产