材料结构的表征技术(微观、显微、宏观)

固体结构的表征技术微观显微宏观固体化学第七讲2006年11月2006年11月2材料结构的层次微观结构：原子尺度，质点的排列方式，包括晶胞，阴阳离子配位数、配位多面体及其连接方式，晶体常数，化学键强度等信息；显微结构：晶粒尺寸、形态、排列方式、接触特征，微孔和裂隙、物相种类；宏观结构：肉眼可视结构特征。包括：单晶和集合体形态、解理、断口、颜色、光泽、密度、硬度、致密度、透明度、硬度等固体化学第七讲2006年11月3固体种类鉴定与测试技术选择分子型物质与非分子型物质分子型物质（主要采用光谱和化学分析法）非分子型物质（主要采用X射线衍射技术）晶体与非晶体晶体（主要采用X射线衍射技术）非晶体（主要采用光谱和化学分析法）固体化学第七讲2006年11月4鉴定固体的主要技术衍射技术(电子衍射、中子衍射和X射线衍射）显微技术（电子显微镜和光学显微镜）光谱技术（振动光谱（红外光谱、拉曼谱）电子能谱、原子发射光谱、原子吸收光谱、穆斯堡尔谱、核磁共振谱、色谱）热分析技术（差热分析、热重分析、扫描量热分析）物性测试技术（密度、硬度、导电、强度、孔结构……)固体化学第七讲2006年11月5衍射技术•电子衍射对样品要求：量少而小（尺寸0.05mm)，单晶样品，可做微区组分分析，可能发生次级衍射，伴随额外衍射光斑、降低衍射强度。测试结果：衍射花样光斑用途：晶胞常数测定、空间群测定、物相鉴定•中子衍射中子原昂贵，连续谱，强度不受原子序数影响。用途：晶胞常数测定、空间群测定、物相鉴定等，此外可用于晶体中的超晶格结构分析（中子与未成对电子作用产生一个附加散射效，电子自旋与结构排列关系得以响应）•X射线衍射（XRD）X射线粉末衍射（第八讲），高温X射线粉末衍射（第八讲），单晶X射线衍射。固体化学第七讲2006年11月6单晶X射线衍射测试结果为衍射花样谱，为倒易格子结构花样，与晶体晶胞的大小和性状存在互逆关系相关信息晶胞和空间群的测定缺失斑点特征决定格子类型斑点对称特点决定对称要素种类晶体结构的测定晶体组成与斑点强度信息分析电子分布、原子大小和成键电子密度图和交叠特征分析原子大小和键型晶体一维和二维无序特征一维无序呈现斑点成直线状二维无序呈现斑点成盘状固体化学第七讲单晶X射线旋晶照相示意图2006年11月7光学显微镜样品：透光与不透光样品，最小粒径几微米（几千纳米）显微镜类型：偏光显微镜、反光显微镜可观测信息晶体形貌和对称性晶粒大小、自形程度、折射率值、多色性、吸收性、解理及解理角、双折射率、消光特征、延性、双晶特征、光性、轴性、2V角、主折射率值所属晶族，可能晶系（消光类型和光性方位）致密度方向单晶品质与应力特征物相鉴定、纯度、均相性和结构特征晶界和位错（反光镜下通过浸蚀、染色处理）均质体与非均质体（四次消光现象）固体化学第七讲2006年11月8透射电子显微镜TEM固体化学第七讲制样复杂（厚度200nm），当采用形貌复制制样技术时，只能观察样品的形貌特征分辨率高（约1nm)2006年11月9扫描电子显微镜SEM制样简单（真空与镀膜）景深大可进行局部组成分析（点、线、面扫描）分辨率（约10nm)固体化学第七讲2006年11月10扫描电镜成分分析固体化学第七讲2006年11月11光谱技术振动光谱红外光谱IR拉曼谱Raman电子能谱穆斯堡尔谱核磁共振谱固体化学第七讲基本原理：一定条件下，固体具有吸收和发射能量的能力能量形式：电磁波、声波、微粒；记录形式：强度～能量关系光谱给出局部有序的信息2006年11月12振动光谱IR活性为非对称中心振动模式，振动发生对应产生偶极距变化；Raman活性涉及振动发生对应极化率的变化；振动光谱对应固体中共价键连接或官能团，峰的位置正比于化学键的强度，反比于正负离子的质量；可用于：指纹物相鉴定、原子环境鉴别固体化学第七讲组成为SiO2的方石英与石英的拉曼谱存在较大的差异2006年11月13可见和紫外光谱电子在最外层能级间的跃迁，其能级差落在远红外到紫外光区域；这类光谱除了与原子结构有关外（如过渡族金属元素），还与电子在原子间的迁移（固体结构）、材料性能（光电导性）、缺陷结构（色心），前者与吸收峰和吸收带相关联，后者与吸收边相关联；吸收带的位置是配位环境与键强相关联的；固体化学第七讲2006年11月14可见和紫外光谱应用举例玻璃结构的研究在玻璃制备时加入具有紫外吸收峰的示综原子替代被研究的原子，进而研究该类原子玻璃中的环境和配位状况等信息；激光材料的研究研究红宝石中铬、钕的配位和环境与材料性质的关系。固体化学第七讲紫外光激发电子处于高能级状态电子聚集集居数逆转发射激光2006年11月15核磁共振谱峰的位置和强度与结构中被测元素的环境（配位数和核磁共振谱次邻近原子种类、数目等结构参数）相关联；非零核自旋元素（Al27、Si29等）与外加强磁场的作用；通过与标准物质的类比，即化学位移大小确定未知样品中原子的环境特征固体化学第七讲2006年11月16X射线光谱1•分类：发射谱和吸收谱•发射谱：高能电子与样品的作用产生的发射谱，主要用途为成分分析和局部结构、配位数等结构信息的测定，主要手段为：X射线荧光分析XRF和电子探针微区分析；•吸收谱：连续X射线与样品的作用产生的吸收谱，主要通过吸收边分析样品的局部结构。固体化学第七讲三种不同含铝材料的AlKβ发射谱图中Al的峰位与Al的配位数和Al－O键矩相关联电子探针微区分析往往与电子显微镜相结合，同时测定图象和组成特征。2006年11月17X射线光谱2CuCl与CuCl2.2H2O中Cu离子K吸收边的差异显示出两种材料中Cu的价态不同，后者K轨道中的电子更难电离。吸收边的位置何以表征被测元素的氧化态、对称环境、配位数和成键性质等结构特征。固体化学第七讲吸收谱分两种：吸收边精细结构（AEFS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）；前者通过吸收边的位移考察固体的局部结构，后者通过吸收振荡（Kronig精细结构）获得固体局部结构信息。2006年11月18光电子能谱（ESCA）•根据激发源的不同，光电子能谱（ESCA）可以分为：X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS)，前者激发内层电子，后者激发外层电子；•被激发的电子有两种形式：一次电子（内层和外层电子）和二次电子（外层Auger电子），后者称为Auger电子能谱（AES）。固体化学第七讲用途局部结构成键和能带结构表面成分轻元素分析2006年11月19ESCA的应用举例不同结构环境的硫S原子，呈现出不同的电子逸出动能峰形等高说明固体样品中两种S的数目相等出现双峰是由于2P轨道中的电子存在两种自旋状态1/2和2/3。固体化学第七讲硫代硫酸钠（上）和硫酸钠（下）的XPS2p谱2006年11月20穆斯堡尔谱57Fe26和119Sn50具有发射和吸收r射线的能力，当固体试样中含有这两种元素时，就会对外加连续r射线产生共振吸收；当将标准物中的57Fe26或119Sn50作为化学位移的参照点，其固体样品中的化学位移就可以表征样品中57Fe26或119Sn50的结构环境（氧化态、配位数和键能等局部结构特征）穆斯堡尔谱主要用于含Fe化合物固体结构局部结构和性能的表征。固体化学第七讲2006年11月21热分析技术种类•差热分析DTA•热重分析TGA•示差扫描量热分析DSC•热膨胀分析固体化学第七讲晶体与非晶体热分析：测量固体材料的物理和化学性质随温度的变化。性质：热膨胀、热容、相变、分解、脱附、燃烧等2006年11月22热分析技术结果分析•将失重和热效应联系起来分析•将加热过程与冷却过程联系起来•注意加热速度与实验结果的关系固体化学第七讲扫描速度吸热峰放热峰失重不同形式的水相变分解燃烧2006年11月23热分析技术的应用玻璃态转变温度Tg的测定（由于反玻璃化的结晶作用，在Tg附近存在一个放热峰，随后晶体的熔化存在一个吸热峰）相变监测（由于相变过程伴随有热效应或总量变化，固可进行物相的定量分析和监测）材料鉴定（纯度鉴定、物相鉴定、熔点测定）相图测定（固相线和液相线温度点的测定）分解历程（多步分解过程的描述）焓和热容的测量动力学研究（确定反应过程机制和活化能）固体化学第七讲2006年11月24分解历程举例一水草酸钙的分TGA固体化学第七讲石膏分解过程的DTA2006年11月25动力学研究•反应过程机制•活化能固体化学第七讲n:反应级数（直线方程的截距）E：活化能（由直线方程的斜率计算而得）DTG：由失重曲线与温度增量关系得出；α：相对失重率（＝某温度下失重率/最终失重率）2006年11月26物性测试技术•密度•硬度•导电•强度•孔结构固体化学第七讲2006年11月27再见！Seeyounexttime!