醚

exit止于至善厚德博学exit第十一章醚醚1.定义、类型和命名？2.物理性质和光谱特征？3.反应？4.制备？第一节醚的定义、分类、结构特征和命名二醚的分类(I)(取代基是否相同)醚？ORR简单醚：ROR混合醚：ROR’醚的分类(II)(取代基类型)二烷基醚二芳基醚烷芳混合醚乙烯醚烯丙醚一醚的定义环醚OHH三醚的结构特征OCH3CH3111.7o141.0pmOHH105oOCH3H108.9oOCH3121o136pm1.烷基醚分子中氧原子是sp3杂化，整个分子成交叉构象。2.芳基醚分子中氧原子采用sp2，氧原子中的一对孤电子与苯环中的π电子存在p-π共轭。OHHHHHHHHHH四醚的命名如果有一个烃基是芳基，例如：C6H5OCH3（1）如果两个烃基不同，烃基按照先简单后复杂的顺序书写；例如：C2H5OCH3O环戊基苯基醚1.普通命名法:写出两个烃基的名称，再加上“醚”字，即：“烃基烃基醚”,（2）如果两个烃基相同，ORR命名时请把芳基写在烷基前面！例如：CH3OCH3：二甲基醚（甲醚），C2H5OC2H5二乙基醚（乙醚）甲乙醚苯甲醚烃基名称用“二…基”来表示，“二”字和“基”字可以省略，2-甲氧基戊烷对甲氧基甲苯3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙醚）2.系统命名法当烃基命名麻烦时，醚可以当作烃氧基衍生物来命名，例如：OOCH3CH3OCH3环戊氧基苯CH3OCH2CH=CH2第二节醚的物理性质和光谱特征氧原子上有孤对电子，作为受体能与水分子形成氢键：醚在水中溶解度较大.醚分子中有氧原子，但无给体奉献氢原子，醚分子间不能形成氢键。1.物理性质O氧原子在整个分子中相当于一个亚甲基：沸点与烷烃相似OCH2CH2H3CH3C2.醚的波谱特征RCH2OCH2R1275-1020cm-1O1.113.413.411.110123PPM(1)IR:(2)1HNMR第三节醚的反应H+RCHHORRCH2ORH1.碱性（分析）2.醚键断裂4.Claisen重排反应3.氧化反应OCH2CH=CH21.醚的碱性ROR+BF3R2OBF3ROR+AlCl3R2OAlCl3ROR+RMgXMgRXR2OR2O醚与酸反应形成氧盐的能力取决于孤电子云密度的大小，顺序如下：烷基醚＞烷芳混合醚＞芳基醚+HClC2H5OC2H5C2H5OC2H5Cl-H2.醚键的断裂反应醚与强酸反应生成氧盐，但生成的氧盐并不稳定，在加热条下，易发生ROR＋HＩRＩ＋ROH过量HIRＩ＋H2O即在酸过量的条件下：ROR＋2HＩ2RＩ＋H2O先生成氧盐，然后随烷基类型的不同，发生SN1或SN2反OH3CCH3+H+ORRHI-醚键的断裂反应，例如：应：一级烷基发生SN2反应，三级烷基发生SN1反应。例如：OCH3HCH3反应机理？SN2CH3I+CH3OHI-∆∆OCH3H(CH3)3COC(H3C)3CH3+H+(CH3)3C++CH3OHSN1I+(CH3)3CI(CH3)3COCH3+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。三自动氧化注意：烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚-位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。（CH3)2C—O—CH3OOH1定义：R•+O2ROO•+(CH3)2CHOCH3ROO•ROOH+(CH3)2COCH3•(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO•(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3•OO•(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH•多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：2反应机理:四Claisen重排反应（苯基烯丙醚）ΔOCH3H3COCH2CH=CH2HCH2CH=CH2HOCH3H3CCH2CH=CH2HΔOCH2CH=CH2H苯酚的烯丙基醚在加热条件下，烯丙基优先重排到邻位碳原子上，当邻位被占据后，才重排到对位。问题：烯丙基重排后，与苯环相连的是α-碳或是γ-碳？CH2CH=CHCH3OγβααCHCH=CH2CH3γOHHαCHCH=CH2CH3γO重排原理：ΔCH2CH=CHCH3OγβαH3CCH3ΔOH3CCH3αCHCH=CH2CH3γOH3CCH2CH=CHCH3γβαCH3HOHH3CCH2CH=CHCH3γβαCH3ORRRClRONa＋（威廉孙合成法）ROHHOR＋ROR（醇脱水）ROH＋RORCH=CH2RCHCH3（烯烃与醇的加成）第四节醚的制备一威廉森合成法RONa＋SN2RXROR注意：1.亲核试剂底物：卤代烃（RX）、磺酸酯、硫酸酯〔(CH3)2SO2〕等.2.常用的甲基化试剂有碘甲烷、硫酸甲酯等；3.卤代芳烃不能作为亲核试剂的底物，例如：Cl4.此反应一般是SN2反应；分子中，碳-氯键极性小，不易断裂；5.烷氧负离子与仲卤代烷发生SN2反应的同时起E2反应。(CH3)2CHOCH2C6H5C6H5OCH3(CH3)2CHO–＋C6H5CH2Cl(CH3)2CHClC6H5CH2O–＋？？CH3IC6H5O–＋CH3O–C6H5Cl＋？？YY选择合适的原料合成下列醚二醇脱水ROHHOR＋ROR醇脱水合成醚的原理：浓H2SO4反应机理：OHRH2SO4OH2ROHRΔROR＋H3O＋三烯烃与醇的加成合成醚ROH＋RORCH=CH2RCHCH3H2SO4-H2OH2SO4制取原理：反应机理：RCH=CH2ROHH﹢ROCHRCH3RCHCH3﹢－第四节环醚一环氧化合物（epoxides）OHHHH结构数据：C-C147pm∠COC61.6°C-O147pm∠OCC59.2°∠HCH116°结构特征：环的张力很大！张力能：114.1kg.mol-11.环氧乙烷的反应环氧乙烷作为一种特殊的醚，由于环的张力巨大，因此具有很高的反应活性：易于发生开环反应（1）碱性条件下的开环反应：H2CCH2O+C2H5ONaHOCH2CH2OC2H5C2H5OH40℃O-OC2H5OHOC2H5HHC2H5OH+反应机理是：H2CCH2O-OC2H5C2H5OH40℃NaOCH2CH2OC2H5H2CH2C-OOC2H5HH2NH3CHOHCH3OHCH3CH3HNH3RSRR反应特征：SN2，中心碳原子发生构型反转。由于环氧乙烷与亲核试剂发生SN2，当两个带正电核的碳原子空间位阻不同时，亲核试剂进攻空间位阻较小的碳原子。例如：OCCHCH3H3CH3CCH3ONa,CH3OH(CH3)2CCHCH3OCH3OH（2）酸性条件下的开环反应酸性条件下，环氧乙烷非常容易开环：H2CCH2OHOCH2CH2BrHBr10℃OCCHCH3H3CH3CCH3OH,H2SO4(CH3)2CCHCH3OHOCH3OCCHCH3H3CH3C(CH3)2CCHCH3OHBrHBr酸性条件下开环反应的机理：首先生成氧盐：氧盐具有部分碳正离子的性质OCCHCH3H3CH3CHBrHOCCHCH3H3CH3C然后亲核试剂进攻较稳定的碳正离子：(CH3)2CCHCH3OHBrBr-HOCCHCH3H3CH3C例如：C6H5CHCH2OHOC6H5HCCH2ClHOC6H5HCCH2H+Cl-注意：酸性条件下开环反应仍然是SN2反应，产物构型发生反转。例如：OHBrOHBr（3）环氧乙烷的与氢化铝锂及格氏试剂的反应OCH3CH2CHCH2LiAlH4LiOCH3CH2CHCH2HAlH3CH3CH2CHCH3OLiCH3CH2CHCH3OHH2OOCH3CHCH2(1)C6H5MgBr,Et2O(2)H3OCH3CHCH2C6H5OH环氧化合物与氢化锂铝的反应环氧化合物与格氏试剂的反应2.环氧乙烷的制法（1）烯烃与过氧化物反应OOOHCHCl3C6H5CH=CH2C6H5COC6H5CHCH2CCHC6H5HC6H5CH3CO3H,C6H625℃OHC6H5HC6H5注意：如果烯烃有顺反异构，用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变，再如：CCHC6H5C6H5HCH3CO3H,C6H6OC6H5HHC6H5（2）β-卤代醇的环化（分子内SN2）OHBrNaOH,H2O反-2-溴环己醇O1，2-二氧环己烷CCH3CHH3CHHOBrHH3CHOH3CHBrOH3CHH3CHNaOH,H2O－HBrCCH3CHHCH3HOBrCH3HHOH3CHBrOH3CHHCH3NaOH,H2O－HBr注意：如同烯烃过氧化后，取代的相对位置不变一样，烯烃加次卤酸，再脱氢卤酸环化后，取代基的相对位置仍然不变！二冠醚（crownethers）OOOOOO18-冠-6m.b.39-40℃OOOOO15-冠-5性质与用途：能与金属离子形成络合物，用作金属离子的载体。作业：课本P3312，3，4题学习之道：2，6，7，8，19本章小结1醚的命名、物性2醚的化学性质3醚的制备方法4环氧化合物的开环反应和制备5冠醚的命名和性质