旋涂法制备功能薄膜的研究进展

旋涂法制备功能薄膜的研究进展摘要：作为众多的薄膜制备方法之一，旋涂法具备薄膜厚度精确可控、高性价比、节能、低污染等优势，在微电子技术、纳米光子学、生物学、医学等领域中有着广阔的应用前景．功能薄膜是发展信息技术、生物技术、能源技术等领域和国防建设的重要表面材料和器件，关系到资源、环境及社会的可持续发展．旋涂法制备的薄膜厚度在30nm一2000nm之间精确可控，其设备结构简单且易于操作，具备优良的性价比．现已广泛应用于微电子行业的光刻图案化(Lithographicpatterningprocess)、印刷电路(Printedcircuit)和集成电路(Integratedcircuit)的制造，以及光储存媒体介质(DVD-R、CD-R等)的感光胶(Photoresist)、染料(Dye)、粘合剂、物理保护层等聚合物薄膜的涂覆．旋涂法在其它许多新型领域也有一定的应用，如薄膜晶体管、光子晶体材料、光波导、有机发光二极管薄膜、光电转换薄膜电极以及生物/化学功能膜等薄膜类器件的制备．旋涂法涉及到许多物理化学过程，如流体流动、润湿、挥发、粘滞、分散、浓缩等．在研究这些过程时，流体力学传质、传热、传动的原理是非常重要的．其中，需要考虑的参数主要包括薄膜的结构、厚度、面积等性能参数以及转速、粘度、挥发速率等操作参数[1,2,3]。1、旋涂法原理旋涂法因其所用流体粘度较大，呈胶体状，所以也被称为匀胶。一个典型的旋涂过程主要分为滴胶、高速旋转和干燥(溶剂挥发)三个步骤．首先，滴胶是将旋涂液滴注到基片表面上，然后经高速旋转将其铺展到基片上形成均匀薄膜，再通过干燥除去剩余的溶剂，最后得到性能稳定的薄膜．对于各种粘度、润湿性不同的旋涂液，通常使用的滴胶方法有两种，即静态滴胶和动态滴胶[4]，旋涂法中的高速旋转和干燥是控制薄膜厚度、结构等性能的关键步骤，因此这两个阶段中工艺参数的影响成为研究的重点[5]．2、旋涂法的研究现状旋涂法符合光学、微电子学、纳米光子学、纳米电子学等许多薄膜类器件的制备要求．在微电子行业中，运用旋涂法制备出的新型薄膜晶体管器件具有电子迁移率高、厚度精确、均匀稳定等优良的性能，该薄膜可广泛用于制造LED显示屏、存储智能卡、微处理器等电子器件．例如IBM托马斯·J·沃森研究中心的科研工作者们[6,7]在高纯硅片上运用旋涂法制备出特定晶型结构、纳米级厚度的场效应电晶体薄膜，并大量减少了传统工艺中有毒溶剂的用量．在与电化学法、物理/化学气相沉积法等薄膜制备技术对比时，旋涂法具备工艺条件温和、操作控制简单等独特优势，所以在降低污染、节能、提高性价比等方面效果显著．近年来，旋涂法不断受到人们重视，其应用逐渐推广到物理学。医学、生物学等领域．2.1光学2.1.1光盘染料层作为目前旋涂法最成功的工业化应用实例，圆片形的光盘是最容易让人想到的应用．因其工艺目标是将少量流体在基片表面铺展，获得极薄的、均匀的、极少缺陷的固体薄膜，在实际生产中可利用旋涂法制造可刻录光盘(如CD-R，DVD-R)中用于信息记录的染料层．在制备过程中需要对薄膜的均匀分布进行控制，使旋涂液与非平坦基片上轨道沟槽的几何形状合理匹配，这是DVD-R制造中一项非常关键的工艺技术．2.1.2旋涂工艺的光学监控以生产光盘为例，设计调控合理的工艺参数不仅可得到高质量的产品，而且可大大减少产品生产、检测等过程中的成本．其中，通过光学的检测手段来表征薄膜厚度是一种可用于实时监控的快捷方法．Birnie等[8]选用红、蓝两色光作为入射光，通过一定的摄像设备观察记录旋涂过程中薄膜的反射光，通过反射光照片中两种颜色光圈的位置及面积大小，以及结合入射激光干涉图谱测得轴心处的准确厚度，归纳得到了表观色彩与薄膜厚度之间的相互关系．该方法可直观地确定不同位置旋涂液膜的厚度，便于现场操作时的产品检测和参数调控．人们一直想要探究高速旋转中薄膜的形成过程，以便于对薄膜的铺展过程进行更深入的了解，这就需要借助先进分析技术的帮助．在旋涂法制备混合聚苯乙烯一聚异戊二烯(PS-PI)薄膜的过程中，Ebbens等[9]运用多种成像手段(2D傅里叶变换图谱、同步频闪照明以及高光收集灵敏度电子倍增CC像机)，在纳米尺度上跟踪观察聚合物的相分离现象，为进一步发现旋涂过程中薄膜的结构变化提供新方法．Giuliani等[10]借助在特殊光源下的快速成像设备、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段，具体分析了在干燥阶段中薄膜分布的短暂过程．他们对比归纳了快速成像照片中各种样品的特征图案，将不同条件下制备的薄膜分为两大主要的类型．他们还通过估算这两类薄膜在干燥阶段的挥发速率，得出薄膜局部体积和结构转变的规律．2.1.3光刻胶层对基底表面材料进行光刻图案化处理时，通常要用到旋涂法来涂覆光刻胶薄膜．科学家察了一些光刻胶的应用材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到大量的旋涂工艺参数及计算方法，为今后实现工业化生产提供了必要的准备．在实际应用中，Kanamori等制备光栅模板时多次用旋涂法制备PMM光刻胶层．他首先在硅基底上制备PMMA薄膜，然后运用等离子刻蚀出光栅硅片模板；将模板上残余的PMMA处理掉之后，再制备一层PMMA薄膜；干燥后将该薄膜取下，并转移到涂覆有粘性聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜的玻璃基片上，这样就快速制得一个光栅制品，将硅片模板清洁处理后又可以制备下一个光栅．这样的方法中硅片模板可多次使用，大大减少了光刻步骤的成本以及各产品之间的误差．HaeshinLee等同样运用了光刻图案化处理等技术，制备出了特定粗糙结构的硅片模板．然后将柔性PDMS涂覆在硅片模板上铸造构型，固化后分离并通过表面聚合物修饰，最终得到了类似壁虎、河蚌触手表面的粘附性薄膜材料．2.1.4抗反增透薄膜Steiner等[11]总结了材料透过率的原理，将增透的重点集中于降低薄膜的折射率，借用折射率最低的空气，设计构造出多孔结构的薄膜．他们通过增加薄膜的孔隙率来降低整体折射率，并得到在一定波长下几乎完全透明(在波长534nm处T%99.95)的薄膜．Jiang等人通过旋涂法在载玻片上制备出双面PMMA增透薄膜，Wang等利用微米级的SiO2。颗粒在SOG(spin-on-glass)基底上制得具备全方向角增透(Omni-AR)性能的薄膜．制得的增透薄膜可用于量子点薄膜器件、柔性太阳能薄膜电池等．2.1.5光子晶体1987年Yablonovitch和John首先提出了光子晶体的概念，它是一种折射率在空间上周期性变化的电介质微结构，其折射率变化的周期与光波长的量级相同．Miguez等[12]运用旋涂法在玻璃平板上制备了特定晶型排列的光子晶体薄膜．旋涂法制得不同晶型光子晶体薄膜平/截面的扫描电镜图利用光子晶体的特点可以精确设计出多种功能性器件，例如偏振器、激光器、光波导(OpticalWaveguides)、光开关等．2002年Chen首次使用旋涂法制备出有机聚合物的光波导，得到的光波导薄膜厚度在1um以下，并具备很好的机械强度和灵活性．选择适当的活性分子掺杂物(具有高电光系数的材料)，还可得到各种被动、有源等不同类型的波导．2.2微电子学2.2.1集成电路集成电路的诞生为电子产品高级功能的开发铺平了道路，使微处理器的出现成为了可能，大幅度降低了其生产成本，从而使计算机变成普通人可以亲近的日常工具．在集成电路板的制备工艺中，通常运用旋涂法制备抗反膜、物理保护膜等，以便进行下一步的刻蚀、焊接等工艺．在实际情况下，集成电路板上分布着许多电晶体、二极体、电阻、电容等器件，这些器件使得电路板表面并不平坦，因此需要对工艺中的下料点、下料量、转速等参数进行综合的估算．2.2.2薄膜晶体管晶体管(transistors)作为一种半导体元件，可以用于放大、开关、稳压、信号调制和许多其他功能，是所有现代电器的关键驱动元件．Mitzi等[13]运用旋涂法制备出连续、均匀的纳米级场效应薄膜晶体管(TFTs)，他们还尝试了许多种不同材料，比如P型半导体CuInTe2、In2Te3，无机金属硫化物晶体SnS2-Sex等．有机薄膜晶体管(OTFT)与无机材料相比具备许多优势，比如材料的成本低、更易于加工处理、耐弯折度好等．He等通过旋涂、影印、喷墨等技术，在塑料箔基底上制备出透明有机薄膜晶体管，该样品的电子迁移速率、开关电流比、电势电压等性能优异，并在不同湿度的环境中仍能保持稳定．2.2.3有机发光二极管有机发光二极管(OLED)薄膜，又称为有机电致发光显示器，是一种利用载流子在电场作用下由正、负电极进入有机固体层复合发光现象制成的显示器件，具备体积小、性能好等优点．Yimsiri、Mackley等通过对比旋涂法和浸涂法(dip-coating)两种方法制得的薄膜晶体管的性能，总结出旋涂法制备薄膜在厚度控制及均一性等方面的优势．Chao等利用三维有限差分时域法等算法，估算OLED薄膜的最优三维结构(厚度、突起间隔等)，并运用旋涂法及聚焦离子束刻印技术(FIB)制得这种结构的薄膜．与氧化铟锡ITO基底对比，发现在入射光波长为350nm时，该样品薄膜的发光效率提高了3.5倍。2.3其他方向基于在光学、电学等方向的成功应用，旋涂法也大量运用于物理学、医学、生物学、化学等领域功能性薄膜的制备．例如在特定表面(如金属、玻璃、高分子材料等基底)上制备超亲/疏水的薄膜，可以达到防污、防止化学腐蚀的效果．中科院兰州化物所的郭志光等[14]在NaOH处理过的铝表面上旋涂制备超疏水薄膜，他们选用了低表面能物质——氟硅氧烷的混合物，薄膜的超疏水性能对pH范围没有限制．在最优的实验条件下，静态接触角达到168±2o．Lee等在医学工具表面制备出特殊润湿性的薄膜，它可以避免诸如接触血液的工具对蛋白质的吸附，以及在转移昂贵药品时的粘附等问题．此外旋涂法还用于制备声波传感器波导膜、贵金属器件表面的保护薄膜、抗氧化保护膜层，以及在玻璃表面上制备电浆效应的金纳米颗粒薄膜等．3展望作为制备精细薄膜的一种高性价比技术，操作简单的旋涂法已经沿用了近一个世纪，并已成为制备许多聚合物功能薄膜的首选方法．随着各种精密分析技术的不断改进，旋涂法研究工作的焦点逐渐由液膜的主体行为转向微粒及分子界面上的相互作用．这样人们可以自主地设计薄膜的结构，并通过旋涂法在分子尺度上排布相应材料来实现．相信在未来，市场对高性能智能材料的需求将十分迫切，旋涂法具备的高性价比、节能、低污染的优势也将更加明显，这一趋势无疑为旋涂法的研究和应用注人了更为强大的前进动力．参考文献：[1]NorrmanK，Ghanbari-SiahkaliA，LarsenNB．Studiesofspin-coatedpolymerfilms[J]．Annu．Rep．Prog．Chem．Sect．C：Phys．Chem．，2005，101：174-201．[2]LeeH，LeeBP.MessersmithPB.Areversiblewet/dryadhesiveinspiredbymusselsandgeckos[J]．Nature，2007,448：338-342．[3]KanamoriY，RoyE，ChenY．Antireflectionsub—wavelengthgratingsfabricatedbyspin-coatingreplication[J]．Microelectron．Eng．，2005，78-79：287—293．[4]JenekheSEffectsofsolventmasstransferonflowofpolymersolutionsonaflatrotatingdisk[J]．Ind．Eng．Chern．Fundam．，1984，23：425—432．[5]葛成重．VDR光盘的染料旋涂工艺控制[J]．记录媒体技术，2006，11—12：49—51．[6]MitziDB，KosbarIL，MurrayCE，eta1．High-mobilityultrathinsemi-conductingfilmspreparedby