普通化学浙大第五版第6章

首页上一页下一页末页1元素化学与无机材料第6章首页上一页下一页末页2联系物质结构基础知识,了解单质和某些化合物的熔点、硬度以及导电性等物理性质的一般规律。本章学习要求联系化学热力学基础知识,了解单质氧化还原性的一般规律。联系周期系和电极电势,明确某些化合物的氧化还原性和酸碱性等化学性质的一般规律。了解配合物的组成、命名。了解配合物价键理论的基本要点以及配合物的某些应用。了解重要金属、金属材料、无机非金属材料及纳米材料的特性及应用。首页上一页下一页末页3目录6.1单质的物理性质6.2单质的化学性质6.3无机化合物的物理性质6.4无机化合物的化学性质6.5配位化合物6.6无机材料首页上一页下一页末页46.1单质的物理性质在目前发现的112种元素中，单质的存在状态各异，有气态、液态和固态三种。思考：单质的物理性质主要与什么因素有关？答：单质的物理性质与它们的原子结构或晶体结构有关。由于原子结构或晶体结构具有一定的规律性，因此单质的物理性质也有一定的规律性。首页上一页下一页末页56.1.1熔点、沸点和硬度单质的熔点、沸点和硬度概述单质的熔点、沸点和硬度一般具有相同的变化趋势，即熔点高的单质其沸点一般也高，硬度也较大。第2、3周期元素的单质从左到右，逐渐升高，第四主族的元素最高，随后降低；第4、5、6周期元素的单质从左到右，逐渐升高，第六副族的元素最高，随后总趋势是逐渐降低。即：高熔点、高硬度单质集中在中部，其两侧较低。首页上一页下一页末页61.单质的熔点图6.1单质的熔点(°C)首页上一页下一页末页72.单质的沸点图6.2单质的沸点(°C)首页上一页下一页末页83.单质的硬度图6.3单质的硬度(莫氏)首页上一页下一页末页94.主族元素的晶体类型IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0H2分子H2分子He分子Li金属Be金属B近原子C金刚石,原子石墨,层状N2分子O2分子F2分子Ne分子Na金属Mg金属Al金属Si原子P分子,层状S分子,链状Cl2分子Ar分子K金属Ca金属Ga金属Ge原子As分子,层状Se分子,链状Br2分子Kr分子Rb金属Sr金属In金属Sn原子,金属Sb分子,层状Te链状I2分子Xe分子Cs金属Ba金属Tl金属Pb金属Bi层状,近金属Po金属AtRn分子附表6.1主族元素的晶体类型首页上一页下一页末页105.非金属单质的晶体结构附图6.1非金属单质的分子和晶体结构示意图金属晶体首页上一页下一页末页11C60的发现图6.5C60结构图1996年Kroto,Smalley及Curl三位教授因首先发现C60而荣获瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔化学奖。H.W.克鲁托HaroldW.KrotoR.E.史沫莱RichardE.SmalleyR.F.柯尔RobertF.Curl附图6.2发现C60的三位科学家首页上一页下一页末页12碳的同素异形体金刚石：sp3网格状硬度大石墨：sp2片层状润滑性、导电性C60：类sp2球烯多种优异性能附图6.3碳的同素异形体石墨C60金刚石首页上一页下一页末页136.1.2导电性和能带理论1.单质的导电性金属能三维导电，是电的良导体；许多非金属单质不能导电，是绝缘体；介于导体与绝缘体之间的是半导体，例如Si、Ge等。思考：单质中最好的导体是谁？答：Ag、Cu、Au、Al等是最好的导电材料。金属的纯度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。首页上一页下一页末页14图6.6单质的电导率(MS·m-1)首页上一页下一页末页152.固体能带理论以分子轨道理论为基础。以钠为例，两个3s原子轨道可以组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分子轨道。当原子数目n很大时，分子轨道数也很多，这些分子轨道的能级之间相差极小，形成了具有一定上限和下限的能带，由于3s原子轨道之间的相互作用，形成3s能带。设有1molNa原子，按泡利不相容原理可以容纳2NA个电子，而1molNa原子只有NA个电子，只能充满3s能带较低的一半分子轨道，其他一半是空的。此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。图6.7金属钠中原子的3s轨道能带示意图首页上一页下一页末页163.能带理论的应用金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相邻的空带之间存在一个较宽的禁带。半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得多。首页上一页下一页末页17空能级电子占用能级a导体空带禁带满带b半导体空带禁带满带c绝缘体图6.8导体、半导体和绝缘体的能带模型示意图满带空带首页上一页下一页末页186.2单质的化学性质单质的化学性质通常表现为氧化还原性非金属单质的特征是化学反应中能获得电子而表现出氧化性，但不少非金属单质有时也能表现出还原性。金属单质最突出的性质是它们容易失去电子而表现出还原性首页上一页下一页末页196.2.1金属单质的还原性思考1：金属单质的还原性主要与哪些因素有关？答：从结构因素考虑，主要与元素的核电荷数、原子半径和最外层电子数有关。思考2：金属单质的还原性主要体现在哪些反应上？金属与氧的作用金属置换氢的能力首页上一页下一页末页201.金属单质活泼性规律同一周期在短周期中，从左到右金属单质的还原性逐渐减弱。在长周期中的递变情况和短周期一致，但较为缓慢，也有例外。同一族自上而下主副族变化规律相反（ⅢB与相邻的主族一致）。氧化性增强氧化性增强还原性增强还原性增强增强还原性还原性增强不明显还原性增强ⅠAⅡAⅢAⅦAⅢBⅣBⅡB附图6.3金属单质活泼性规律首页上一页下一页末页212.温度对单质活泼性的影响*化学热力学计算结果表明：在873K的高温时，单质与氧气结合的能力由强到弱的顺序大致为：Ca、Mg、Al、Ti、Si、Mn、Na、Cr、Zn、Fe、H2、C、Co、Ni、Cu这一顺序与常温时单质的活泼性递变情况并不完全一致。温度会影响金属与氧气反应的产物。对于氧化值可变的金属来说，高温下生成低氧化值的金属氧化物的倾向较大，而常温下生成高氧化值的金属氧化物的倾向较大。例如，铁在高温下以生成FeO为主,常温时则以Fe2O3为主。rGm(T)≈rHm(298.15K)T.rSm(298.15K)图6.9一些单质与氧气反应的rGm(T)与温度的近似关系首页上一页下一页末页22金属与氧的作用过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水反应会放出氧气，又可吸收CO2并产生O2气，所以较易制备的KO2常用于急救器或装在防毒面具中:s区金属与空气作用生成正常的氧化物，也生成部分过氧化物(Li、Be、Mg除外)，在纯氧气中生成过氧化物。K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等在过量的氧气中燃烧可以生成超氧化物。2Na2O2(s)+2CO2(g)=2Na2CO3(s)+O2(g)4KO2(s)+2H2O(g)=3O2(g)+4KOH(s)4KO2(s)+2CO2(g)=2K2CO3+3O2(g)首页上一页下一页末页23金属与氧的作用（续）p区金属元素中只有Al比较活泼，能在空气中与氧反应，但生成致密的氧化膜。d区元素也比较不活泼，第四周期元素除Cu外可以与氧反应，但Cr、Zn也形成致密的氧化膜。思考：副族元素与氧反应的活泼性递变规律同主族元素相比，有何不同？答：同一周期：活泼性递变规律基本一致，但副族元素的变化很小，性质比较类似。同一族：主族元素随周期数增加而增加；副族元素（除Sc副族）随周期数增加而降低。首页上一页下一页末页243.金属的溶解s区金属与水剧烈反应，置换出水中的氢。p区金属(除锑、铋外)和第四周期副族金属(铜除外)的电极电势比氢低，可以与盐酸和稀硫酸反应。d区第五和第六周期金属的电极电势比氢高，只能与氧化性的酸(浓硫酸、浓硝酸、王水等)反应。铌、钽、钌、铑、锇、铱等不能溶于王水，可以溶于浓硫酸和氢氟酸的混合酸。p区金属中的铝、镓、锡、铅等可以溶解于氢氧化钠。首页上一页下一页末页254.金属的钝化金属在空气中会自动氧化生成具有较强保护作用的氧化膜，称为金属的钝化。最易产生钝化作用的有Al、Cr、Ni和Ti以及含有这些金属的合金。金属的钝化必须满足两个条件：金属所形成的氧化膜在金属表面必须是连续的，即所生成的氧化物的体积必须大于金属原有的体积。氧化膜的结构致密，而且具有较高的稳定性，氧化膜与金属的热膨胀系数相差不能太大。首页上一页下一页末页266.2.2非金属单质的氧化还原性较活泼的非金属单质如F2、O2、Cl2、Br2具有强氧化性，常用作氧化剂。5Cl2+I2+6H2O=10Clˉ+2IO3ˉ+12H+较不活泼的非金属单质如C、H2、Si常用做还原剂，如：C+2H2SO4(浓)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)一些不活泼的非金属单质如稀有气体、N2等通常不与其他物质反应，常用做惰性介质保护气体。首页上一页下一页末页27值得注意的问题：歧化反应有些非金属单质既具有氧化性又具有还原性，其Cl2、Br2、I2、P4、S8等能发生岐化反应。Cl2+H2O=HCl+HClOCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O溴和碘在氢氧化钠中倾向于生成溴酸钠和碘酸钠：Br2+6NaOH=5NaBr+NaBrO3+3H2O次氯酸钠次氯酸钠可以释放出原子氯，后者有极强的杀菌和漂白作用。因此广泛地用作消毒液和漂白剂。次氯酸钠在工业上用作氧化剂，可以将芳酮氧化为羧酸：ArCOCH3+NaOCl=ArCOONa+CH3Cl首页上一页下一页末页282.离子型氢化物活泼性极强的碱金属和碱土金属可以与氢气发生反应生成离子型氢化物：2Na+H2=2NaHCa+H2=CaH2氢化物可分为共价型（如HCl)，金属型、离子型等。离子型氢化物可以释放原子态氢，在工业上作为强还原剂用于还原醛、酮、酯等羰基化合物。首页上一页下一页末页296.3无机化合物的物理性质无机化合物种类繁多，情况比较复杂。这里依照元素的周期性规律和物质结构，尤其是晶体结构理论为基础，讨论具有代表性的氯化物和氧化物的熔点、沸点等物理性质以及规律。首页上一页下一页末页306.3.1氯化物的熔点、沸点和极化理论氯化物是指氯与电负性比氯小的元素所组成的二元化合物。氯化物概述NaCl、KCl、BaCl2等离子型氯化物熔点较高、稳定性好的氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。首页上一页下一页末页311.氯化物的熔点和沸点氯化物的熔点和沸点大致分为三种情况：活泼金属的氯化物如NaCl、KCl、BaCl2等是离子晶体,熔点、沸点较高非金属的氯化物如PCl3、CCl4、SiCl4等是分子晶体，熔点、沸点都很低位于周期表中部的金属元素的氯化物如AlCl3、FeCl3、CrCl3、ZnCl2等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于两者之间首页上一页下一页末页32氯化物熔点表6.2氯化物的熔点(单位为°C)注1：IB~VB，IA~IVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。首页上一页下一页末页33IAHCl-84.9IIAIIIAIVAVAVIALiCl1342BeCl2520BCl312.5CCl476.8NCl371NaCl1413MgCl21412AlCl3178sSiCl457.6PCl375.5SCl4-15dIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBKCl1500sCaCl21600ScCl3825sTiCl4136.4VCl4148.5CrCl31300sMnCl21190FeCl3315dCoCl2