5.聚合方法汇总

第五章聚合方法引言本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶5.1聚合方法概述•自由基聚合方法•离子和配位聚合方法•逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合淤浆聚合气相聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚4本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。固相聚合：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合（实质为不添加介质的本体聚合）熔融聚合：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合）界面缩聚：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。均相聚合：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合)沉淀聚合：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合。工程间歇聚合连续聚合间歇聚合单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。2、聚合方法的分类表5-1聚合体系和实施方法示例单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合非均相聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类乙烯高压聚合氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯偏氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯3、聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合（硬塑料）可发型（EPS）：悬浮聚合（硬泡沫塑料包装材料）高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合（家电外壳、内衬等）自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合工艺简单、成本低、品质好乳液聚合可直接做PVC糊本体聚合二段法、品质更佳悬浮聚合大规模生产乳液聚合制品需求5.2本体聚合•何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应•基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内•本体聚合的优缺点•解决办法（两段聚合）预聚在普通反应釜中进行，转化率达10～35％，放出一部分聚合热，粘度较低后聚在特殊反应釜中聚合，温度和黏度较高，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题后处理较简单，比较经济的聚合方法聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚应用实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃，可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、日用品聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低，结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯连续本体聚合的塔式反应流程5.3溶液聚合•溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应•基本组分单体引发剂溶剂•聚合场所：在溶液内•溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高•溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂对引发剂有诱导分解作用链自由基对溶剂有链转移反应向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，浓度不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著，劣溶剂，介于两者之间•工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、后续化学反应等。1.溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。故一般选择活性低的溶剂。2.溶剂的溶解性选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。3.沸点须略高于聚合反应温度。4.安全性：毒性低。5.经济性：价格要低。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液关键：溶剂的选择：应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi丁基锂正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器5.4悬浮聚合•悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法•基本组分单体引发剂（油溶性）水分散剂水溶性有机高分子物聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐磷酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机粉末•颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比主要特点聚合场所-单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜；2、降低表面张力和界面张力,使液滴变小。吸附在液滴表面，起机械隔离作用分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水的无机物是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。分散剂的分类起分散作用，使液滴稳定的物质。1.机械强度(一般强度愈大，颗粒愈细)；2、分散剂种类和浓度；3、水与单体比例(水油比)；4、聚合温度；5、引发剂种类和用量；6、单体种类等。悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。影响悬浮聚合的因素：应用实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA去离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA去离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁去离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。PVC+水VC复合引发剂PVA去离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC5.5乳液聚合1.乳液聚合概述•乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。•基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化－还原引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4氧化－还原引发体系水：去离子水乳化剂•聚合场所在胶束和乳胶粒内•乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点•乳液聚合机理不同在前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高•乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束2.乳化剂是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm•乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围•加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相溶，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体难溶于水，引发剂、乳化剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态•聚合场所：水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）;单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）;聚合场所在胶束内。均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。液滴成核：①单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自由基成核；②选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，就地引发聚合。胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：•聚合过程根据聚