第五章--多电子原子

1第五章多电子原子：泡利原理（讲授4学时、自学4学时）返回首页2教学内容§24氦的光谱和能级§25两个电子的耦合§26泡利不相容原理§27元素周期表3教学要求（1）掌握氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱和能级。（2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步骤、适用范围，正确地求出电子组态构成的原子态（光谱项）。4（3）掌握洪特原则、朗德间隔定则和电偶极辐射跃迁选择定则，并能正确画出能级图，解释氦原子、镁原子等具有两个价电子原子的光谱的形成。（4）了解复杂原子光谱一般规律。（5）掌握泡利不相容原理，正确构造出同科电子原子态。（6）了解爱因斯坦原子激发和辐射跃迁的基本概念，了解氦氖激光器的原理。5重点L-S耦合多电子原子的光谱能级图和原子态泡利原理和同科电子原子态的确定辐射跃迁的普用选择定则。难点L-S耦合多电子原子基态的确定和能级高低的判别泡利原理和同科电子原子态的确定6§24氦的光谱和能级一、氦原子的光谱和能级*二、镁原子的光谱和能级7氢的光谱和能级通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子能级谱线上一页下一页第五章多电子原子:泡利原理首页8这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,决定了碱金属的原子态，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。MjLnjs12可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，多电子原子是指最外层有不止一个价电子，换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页9vmSnP我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：锐线系：vmPnSvmPnDvmDnF漫线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。1．谱线的特点能级谱线第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页10氦原子光谱实验规律和能级1.具有原子光谱的一般规律；2.谱线也分为主线系,第二辅线系（锐线系），第一辅线系（漫线系）和柏格曼线系（基线系）；3.特殊性:两套光谱:仲氦：单线系(紫外区和远紫外区)正氦：三重线系或有复杂结构的线系(三分线或六分线(红外区)。本页参考11推论:有两套能级仲氦：一套是单层能级正氦：另一套是三层能级(两套之间无跃迁)注意:任何具有两个价电子的原子或离子都与氦原子的光谱和能级结构相类似。本页参考12实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：光谱：单线多线四个线系均由单谱线构成主、锐线系由三条谱线构成漫、基线系由六条谱线构成第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页13氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。？第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页14第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页1516上图是氦的能级和能级跃迁对应光谱图。能级分单态能级和三重态能级，早期还被误认为是两种氦（正氦和仲氦）的行为。氦的一条重要谱线587.6nm对应三重态跃迁的漫线系第一条谱线。氦的第一激发态1s2s有两个态1S0和3S1，三重态的能级比单态低0.8ev。23S1和21S0都是亚稳态，21S0的寿命为19.5ns，氦的电离能(He＋)为24.6ev，是所有元素中最大的。172.使亚稳态向基态跃迁的方法:1.亚稳态:不能独自自发的过渡到任何一个更低能级的状态。氦:1s2s受的限制01S1L亚稳态(1)用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。(2)无辐射跃迁(第二类碰撞):与另一原子碰撞时,把能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。18什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构:三层结构:S,P,D,F----仲氢S,P,D,F----正氢111133332．能级和能级图两套：能级谱线第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页2．能级和能级图191）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；3．能级和能级图的特点第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页204）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态）2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s1s3S1之间能差很大；3）所有的3S1态都是单层的；第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页21的光谱都与氦有相同的线系结构。5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的.即第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页22实验发现，碱土族元素原子与氦原子的能级和光谱结构相仿，光谱都有两套线系，即两个主线系，两个漫线系（第一辅线系），两个锐线系（第二辅线系）…。但这两套光谱的结构十分不相同：一套是单线结构，另一套是多线结构。相应的能级也有两套，单重态能级和三重态能级，两套能级之间无偶极跃迁。*二、镁原子光谱实验规律和能级双电子系统：氦原子和碱土族元素（铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞原子）2324实验发现B+、Al+、C++、Si++的能级和光谱结构与氦的相似，也分单重态和三重态两套能级。人们还发现在同一周期内各元素按原子顺序交替出现偶数和奇数的多重态。也就是说在周期表中同一竖列（同一族）诸元素有相似的能级和光谱结构，有相似物理、化学性质。5.125§25两个电子的耦合二、L-S耦合和j-j耦合一、电子组态三、两个角动量耦合的一般法则四、选择规则返回首页五、由电子组态到原子态261.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到2s2p3s3d…,构成激发态的电子组态。对于氦,两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页一、电子的组态27电子组态:处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1n2l2n3l3…)。两个电子之间的相互作用:例：氦原子基态:1s1s第一激发态:1s2s镁原子基态:3s3s第一激发态:3s3p电子组态:1#n1l1s1=1/2l1s12#n2l2s2=1/2l2s2215,slG126,slG224,slG113,slG212,ssG21,llG282.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页29对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的与的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态n2Lj1,n2Lj2;LS在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1l1n2l2中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页301、L-S耦合（0）适用条件（1）两个轨道角动量的耦合（2）两个自旋角动量的耦合（3）总轨道角动量与总自旋角动量的耦合（4）洪特定则（5）朗德间隔定则（6）跃迁的选择定则2、j-j耦合适用条件合成法则跃迁选择定则二、L-S耦合和j-j耦合三、耦合法则31（0）适用条件但这六种耦合强度不等，显然G5相比G6很小，轻原子的G1和G2比G3和G4强，即两个自旋耦合成总自旋：SssPpp21；同样两个轨道角动量耦合成总角动量LllPpp21，然后LP与SP耦合成JP。这种耦合称L-S耦合。对于两个电子的系统，角动量有2121,,,ssllpppp，它们之间发生耦合有六种方式：G1(s1,s2),G2(l1,l2),G3(s1,l1),G4(s2,l2),G5(s1,l2),G6(s2,l1).适用条件:两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用，比每个电子自身的旋--轨相互作用强。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s11),G4(s22),要强得多。推广到更多的电子系统：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ32LSJ在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的与的相互作用，在那里我们看到与合成总角动量，LSJ求得了的可能值，就得到了能量的可能值EnljJLS电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页33在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。G1(s1,s2)G2(l1,l2),G3(l1,s1),G4(l2,s2),G5(l1,s2),G6(s2,l1)第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页34（1）两个轨道角动量的耦合设l1和l2分别是和的角动量量子数，它们耦合的总角动量的大小由量子数l表示为1)(,1)(222111llpllpll1)(LLPL其量子数取值限定为个值共到取从个值取个值取当1212121;121221212121LLLmmPllllllllllllLLLz35轨道角动量矢量合成LP1lP2lP1(a)1l2l当时,L共有2+1个可能值;当时,L共有2+1个可能值;2l2l1l1l52lPLP1lP(b)3LP1lP2lP(c)36（2）两个自旋角动量的耦合设s1和s2分别是自旋角动量量子数，它们耦合的总角动量的大小由量子数S表示为1)(,1)(222111sspsspss1)(SSPS其量子数取值限定为个值共到取从个值取个值取当1212121;121221212121SSSmmPssssssssssssSSSz37(a)电子自旋组态(b)(a)自旋平行的三重态（