原子物理第五章多电子原子

回顾单电子原子类氢离子一价电子原子光谱分线系有精细结构能级分裂规律S单层能级其余双层能级原因相对论效应电子自旋一价电子原子二价,三价以上本章中心L-S耦合,洪特定则,朗德间隔定则，泡利原理,普用选择定则.第五章多电子原子1.两套光谱线系，两套能级5.1氦及碱土金属的光谱和能级碱土金属：Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Ge,Hg,两个活跃的价电子一.He原子光谱和能级He及碱土金属原子光谱具有相仿的结构，具有原子光谱的一般特征，如：线状，谱线系。但也有特殊性。两套光谱线系都分别有类似碱金属原子光谱的主线系，一辅系，二辅系，柏格曼系等。He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2氦原子能级图2.两套能级间不产生跃迁3.不存在态31(11)ssS4.存在两个亚稳态3110(12),(12)ssSssS5.电子组态相同的，三重态能级总低于单一态相应的能级；三重能级结构中，同一值的三个能级，值大的能级低（倒转次序）j这五个特点包含着五个物理概念。二.Mg原子光谱和能级Mg原子光谱和能级结构与He原子相似，也有差异。5.2具有两个价电子的原子态一.电子组态1.电子组态的表示处于一定状态的若干个（价）电子的组合112233....nnn激发态电子组态:212ss2612p3p212................ss2612p4s2122612p3sss:aN基态电子组态：简记：13s简记：13p简记：14s氦原子基态:1s1s激发态:1s2s，1s2p，1s3s，1s3p，……镁原子基态:22621223ssps23s简记：激发态:33,34,33,......spsssd电子组态仅反映了电子轨道运动的特征（库仑相互作用）；对同一电子组态，即使库仑相互作用相同，但由于自旋-轨道相互作用的不同，具有不同的总角动量，所以会产生不同能量的原子状态。2.两个电子间自旋-轨道相互作用的方式112(,)Gss自旋-自旋相互作用212(,)G轨道-轨道相互作用311422(,)(,)GsGs自旋-轨道相互作用512621(,)(,)GsGs两种极端情形：1234,,GGGGL-S耦合3412,,GGGGj-j耦合1212JlssPPPPPLS耦合的矢量图sP1sP2sPLP1P2PJP二、L-S耦合1.耦合方式1234,,GGGG121212,1,......,L按量子化要求，量子数L,S如下确定：121212,1,......,1,0Sssssss按量子化要求，总角动量量子数J如下确定：,1,......,JLSLSLS当LS时,每一对L和S共有2S+1个J值;当LS时,每一对L和S共有2L+1个J值.12SssPPPLP12llPPJLSPPP时，0SJL时，1S如则0L1J如则0L1,,1JLLL2.LS耦合下的原子态符号表示:21SJL例:ps电子组态形成的原子态121211,0,2ss1,01SL当1,S2,1,0J333210,,PPP三个原子态当0,S1J11P原子态例题：求3p4p电子组态形成的原子态S=1,0；L=2,1,0L=012S=0(1S0)1P1(1D2)S=13S1(3P2,1,0)3D3,2,13.LS耦合下的洪特规则每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可循：洪特定则：1.从同一电子组态形成的诸能级中，（1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。2.对于同科电子，即同nl，不同J值的诸能级顺序是：当同科电子数≤闭壳层电子占有数一半时，以最小J值（|L－S|）的能级为最低，称正常序。同科电子数闭层占有数的一半时，以最大J（＝L+S）的能级为最低，称倒转序。J根据原子的矢量模型合成，合成；最后与合成，所以称其为耦合。耦合通常记为:12,ssPPsP12llPPLPlPsPLSLS1212()()(,)SLJssllPPP一.L—S耦合模型属于G1，G2G3，G4原则：相互作用强的角动量间先耦合1.两个角动量耦合的一般法则:设有两个角动量，且则的大小为且这里的是任意两个角动量。比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j，j=l+s,l-s正是上述法则合成的。1,2kk111(1)Kkk222(1)Kkk12KKK(1)Kkk1,2kk则下一页2.总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:且故总自旋的可能值为:其中:故:12SssPPP121122(1)(1)(1)ssSPssPssPSS121()21()2ss121212,1,1,0Sssssss2,0,SP121122(1),(1)llPllPll其中:121212,1,Lllllll(1)LPLLLP12llPP总轨道下一页总角动量，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：S=0,1.当S=0时，J=LJLSPPP,1,JLSLSLS1,,1JLLL(1)JPJJ下一页当S=1时，由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的L，由于S的不同，有四个J,而L的不同，也有一组J，L的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于S有两个取值：S=0和S=1，所以2S+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。状态符号JSLlnln122211))((3.L—S耦合举例:[例1](1s)(1s)组态的耦合l1=0，l2=0L=0s1=1/2,s2=1/2S=1,0L=0，S=1J=1(待证)L=0，S=0J=01S03S1可证(1s)(1s)3S1状态违反泡利原理[例2](1s)(2s)组态的耦合可耦合出状态(1s)(2s)3S1(1s)(2s)1S0[例3](1s)(2p)组态的耦合l1=0，l2=1L=1s1=1/2，s2=1/2S=1,0L=1，S=1J=2,1,0L=1，S=0J=1状态(1s)(2p)3P2(1s)(2p)3P1(1s)(2p)3P0(1s)(2p)1P1共4个练习：写出组态(n1p)(n2d)耦合后的状态。共12个Pd电子在LS耦合中形成的能级:L分裂S分裂J分裂pd11P21D31F23P13P03P33D43F23D13D33F23FL分裂二.洪特定则:用途:决定电子组态形成的诸能级上下次序.适用范围:LS耦合,轻元素,低激发态洪特定则:1)同一电子组态形成的能级L相同,S较大,能级低.S相同,L较大,能级低.2)同科电子形成的能级(L,S相同,J不同)当未满次壳层中电子数N=2l+1,正序,J小,能级低.当未满次壳层中电子数N2l+1,倒序,J大,能级低.多重性:S,L相同而J不同的态的总数,等于2S+1.例如,多重态的多重性等于3.1,2,33D三.朗德间隔定则:1.表述:在多重能级结构中,能级的两相邻间隔之比等于有关J值中较大的两数值之比.2.证明:Smes32*041rLmceZB2222***slj)1)(21(34*2lllnZRhcElsBEslslsEkSL21JJE)1(2Jk1211JJEEJJJJS,L相同而J不同,)1()(1JEJEElslsJJ)]1()1([22JJJJkJk23.例子:33,2,1D1,2,3,2,1SLJ231223EE321J210J3321PP03P120112EE三.j-j耦合:G3(l1s1)，G4(l2s2)G1(s1s2)，G2(l1l2)特点:范围:重元素,高激发态耦合:21,ljpppjsl每个电子所有电子Jjpp每个电子)1(sspS)1(jjpj)1(llpl原子态:Jjj),(21所有电子(1)JPJJ||,,2,1,21212121jjjjjjjjJ举例:ps组态21,2321,21,0,11121ljsll212122lj11221232121jjjjJ原子态:1)21,23(2)21,23(01121212121jjjjJ原子态:1)21,21(0)21,21(J分裂j分裂ps1)21,23(2)21,23(1)21,21(0)21,21(两个价电子p和s在j-j耦合中形成的能级:分裂为四条ps组态在LS耦合中原子态数也是四个.四.两种耦合比较以碳族元素为例,其基态时,最外层两个P电子,其余是电子构成完整壳层.PbSnGeSiCspspspspsp7665544332pppppppppp6655443322基态第一激发态碳族元素在激发态时,PS电子各能级比较:PbSnGeSiC1)21,23(2)21,23(1)21,21(0)21,21(23P13P11P03Pspspspspsp7665544332j-j耦合LS耦合LS耦合j-j耦合meEEemEE能级单分配(3)能级双分配(2)轻元素,低激发态重元素,基态重元素,高激发态原子序数增加能级差主要是由于静电作用能级差主要是由于磁效应原子态:2S+1LJ原子态:(j1j2)J第三节：泡利原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2，为什么这样呢？2n泡利原理获1945年诺贝尔物理学奖WolfgangPauli奥地利人1900-1958泡利He原子的基态电子组态是1s1s；在耦合下，可能原子态是(1s1s)1S0和(1s1s)3S1;但在能级图上，却找不到原子态，事实上这个态是不存在的。1925年，奥地利物理学家Pauli提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。LS31(11)ssS？泡利不相容原理的叙述及其应用1．描述电子运动状态的量子数1212主量子数n：n=1,2,3……角量子数l：l=0,1,2…(n-1)轨道磁量子数ml：ml=0,±1…±l自旋量子数s：s=自旋磁量子数ms：ms=±因为对所有电子都是相同的，不能作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数；如同经典力学中质点的空间坐标,完全确定质点的空间位置一样，一组量子数可以完全确定电子的状态。比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。12s(,,,)lsnlmm(,,,)lsnlmm2．Pauli原理的描述在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数(,,,)lsnlmmPauli原理更一般的描述是在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。3．Pauli原理的应用He原子基态的电子组态是1s1s，按耦合，可能的原子态是一般来说，同一电子组态形成的原子态中，三重态能级低于单态能级，因为三重态S=1，两个电子的自旋是同向的.(1s1s)1S0LS31(11)ssS121()2ssmm和1）He原子的基态而在的情况下，泡利原理要求,即两个电子轨道的空间取向不同。我们知道：电子是相互排斥的，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。1212,nnll12llmm下一页120,ll120,llmm所以同一组态的原子态中，三重态能级总低于单态.而对于态31(11)