甲醇生产技术分析解析

一、甲醇工业的发展：由木材和木质素干馏——故俗称木醇60至80公斤的木材分解蒸馏只获得大约1公斤的甲醇由一氧化碳和氢合成在锌铬催化剂上高压高温下合成，1923年德国由一氧化碳和氢合成几乎成为工业上生产甲醇的唯一方法，只是生产工艺不断地改进，生产规模日产增大二、甲醇的用途甲醇有机合成原料有机溶剂人工合成蛋白能源单独使用混入汽油使用燃料电池燃料甲醛、氯甲烷、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、醋酸、醋酸乙烯，醋酐，甲焰甲酯、甲醇树酯甲醇及其水溶液的性质一、甲醇的一般性质常温常压下，纯甲醉是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似的气味。甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混合。易吸收水分、二氧化碳假酒？有毒性甲醇的沸点和蒸汽压、热容和汽化热等均可在文献中查到甲醉的饱和蒸汽压力随着温度的升高却急剧增高,在64.7℃时即可达到760mmHg二、甲醇和水系统的性质1．密度甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加而均橱地减小2．沸点甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加而降低。3．蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度有关，可在文献中查到。三、甲醇与有机物的共沸甲醉可以任意比例与多种有机化合物相混合，而且与其中的一些有机化合物形成共沸混合物。由于有共沸混合物的生成，且沸点与甲醇的沸点相接近，将影响对甲醇的提纯。四、甲醇的化学性质1.氧化（或脱氢）——银催化剂，600~650℃催化剂也可是铜、铁钼等这是目前生产甲醛的主要方法化学反应式？2.与碱金属发生取代反应如：甲醇钠的生成3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、高压条件下4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺C6H8NH2+CH3OHC6H5N（CH3)2+H2O5.酯化反应如：与甲酸反应生成甲酸甲酯6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷CH3OH+HClCH3Cl+H2O7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷烈性炸药8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂，150~220℃和3.04MPa10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂，100℃以上11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢常温下是稳定的甲醇生产方法早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、煤炭，今后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇生产的主要原料。一、氯甲烷水解法CH3Cl+H2O+NaOHCH3OH+NaCl+H2O也可用消石灰代替烧结该法中氯元素以氯化钠或氯化钙的形式损失掉，原料利用率低。故没有被工业采用二、甲烷部分氧化法2CH3+O22CH3OH该法由于氧化过程不易控制，目前甲醇收率不高，但是，该法工艺流程简单，节省投资。随着技术的发展，收率的提高，这将是一个重要的方法三、由碳的氧化物与氢合成CO+2H22CH3OHCO2+3H22CH3OH+H2O1923年开发，目前成为工业上广泛采用的方法碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程原料气的制备原料气的净化压缩合成压缩1.原料气的制备将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气2.原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定3.压缩去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成5.蒸馏在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇甲醇合成知识一、甲醇的性质1、物理性质•甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式CH3OH，相对分子量32.04。•常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液体。甲醇可以和水互溶，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密度随甲醇浓度和温度的增加而减少；甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度的增加而降低。•甲醇属剧毒化合物，口服可以引起严重中毒，饮5－10ml，就可使人失明，饮30ml可使人致命。误服时可用碳酸铵等碱性物质解毒，直至尿液呈碱性（PH＝7.5）为止。甲醇国家卫生标准50mg/m3。空气中甲醇许可浓度持续接触时间许可浓度（mg/l）持续接触时间许可浓度（mg/l）1h1000168h508h50030d1024h20060d540h20090d32、化学性质•甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2的重要方法。•甲醇的分子式：CH4O；结构分子式：CH3OH•H•｜•甲醇的结构式为：H－C－O－H•｜•H⑴氧化反应•甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。•HO•｜‖•H－C－O－H＋0.5O2→H－C－H+H2O•｜•H⑵羰基化反应•在压力65MPa、温度250℃下，以碘化钴作催化剂，或在压力3MPa、温度160℃下，以碘化钴作催化剂，甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸或醋酐。•HHO•｜｜‖•H－C－O－H＋CO→H－C－C－O－H•｜｜•HH⑶酯化反应•甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯。•HOHO•｜‖｜‖•H－C－O－H＋H－C－O－H→H－C－C－O－H+H2O•｜｜•HH⑷脱水反应•两分子甲醇脱水生成二甲醚。••HHHH•｜｜｜｜•H－C－O－H＋H－C－O－H→H－C－O－C－H+H2O•｜｜｜｜•HHHH二、合成甲醇方法•合成甲醇方法：•高压法19.6-29.4MPa;•中压法9.8-19.6MPa;•低压法4.9-9.8。1、高压法•高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360-400℃。由于脱硫技术的进展，高压法也有采用活性强的铜催化剂，以改善合成条件，达到提高有效率和增产甲醇的效果。高压法已经有50多年的历史。2、中压法•随着甲醇工业规模的大型化，已有日产2000吨的装置，甚至更大的规模，如采用低压法，势必将工艺管路和设备制造得十分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，具有与低压法相似的优点，且由于提高了合成压力，相应提高了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲醇含量由低压法的3％提至5％。目前，工业上一般中压法的压力为9.8MPa（100at）左右。3、低压法•低压法是60年代后期发展起来的，主要由于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化剂的活性高于锌系，其反应温度240-300℃，因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。开始工业化时选用压力为4.9MPa（50at）。铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降低了原料的消耗。显然，由于压力低，工艺设备的制造比高压法容易得多，投资少，能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示了低压法的优越性。三、甲醇低压合成工艺流程四、甲醇合成反应器•低压甲醇合成反应器的技术要求：•甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、材料及维修等方面考虑。1、甲醇合成反应器的基本要求•（1）在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，在5.0MPa下，合成反应器的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低。•（2）在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便。•（3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力。•（4）在制造、维修、运输、安装上要求方便。2、比较几种合成塔型式⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反应器I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是：单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有部分气体与未反应气体之间的返混，所以催化剂空时产率不高，用量较大。我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。⑵MHI/MGC管壳－冷管复合型甲醇合成反应器•该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳反应器的催化管内加一根冷管，用以预热原料气。据称，该反应器除具有Lurgi反应器的优点外，还有如下优点：•①一次通过的转化率高；•②可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可产生一吨4MPa的蒸汽；•③在反应器中预热原料气，可省去一个换热器。⑶Topsφe径向流动甲醇合成反应器径向流动反应器筒体1－气体入口；2－气体出口；3－催化剂装入口；4－热电偶•合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器组成，三台反应器之间设置外部换热器移走反应热量，气体在床层中向心流动，床内装填Topsφe公司MK-101高活性催化剂，该反应器的特点为：•①径向流动，压降较小，可增大空速，提高产量；•②压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提高粒内效率因子，提高宏观反应速率；•③可方便地增大生产规模，在直径不变的情况下，增加反应器高度，即可增大生产规模，单系列生产能力可达2000吨/日以上。•据报导，国外已有工业化实例。⑷MFR多段径向流动甲醇合成反应器•该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许多垂直的沸水管组成，沸水管埋于催化床中，合成气由中心管进入，径向流过催化床，反应后气体汇集于触媒筐与外筒之间的环形集流流道中，向上流动，由上部引出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。•该反应器的主要特点是：•①气体径向流动，压降小，仅0.05Mpa，比轴向反应器少得多；•②合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线，提高空时收率；•③气体与沸水管是错流，传热系数较高。•据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也将引进此塔型。⑸Linde公司等温型甲醇合成反应器•Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器具有以下特点：•（1）基本上在等温下操作，可防止催化剂过热；•（2）用控制蒸汽压力调节床层温度；•（3）不需开工锅炉，用蒸汽加热，催化剂易还原；•（4）可适应各种气体组成，各种操作压力；•（5）反应器触媒体积装填系数大；•（6）冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。•据称，国外已有数套装置采用此种塔型，我国兰州有意引进此种塔型。⑹Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器•其结构类似于常见的管壳型换热器，在管内装填催化剂，管外用4.0MPa的沸腾水充满，反应气体流经反应管，反应放热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽化，转变成蒸汽，管中心与沸腾水相差仅10℃左右。Lurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：•①甲醇合成反应器催化剂床层内温度分布均匀，大部分床层温度在250～255℃之间，温度变化小。另一方面，由于传热面与床层体积比大（约80m2/m3），传热迅速，床层同平面温差小，有利于延长催化剂的使用寿命，并允许原料气中含较高的一氧化碳。•②能准确、灵敏地控制反应温度。催化剂床层的温度可通过调节汽包蒸汽压力进行控制。•③以较高能位回收甲醇合成反应热，热量利用合理。•④甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高，催化剂的利用率高。•⑤设备紧凑，开停车方便。•⑥合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量少，质量高。Lurgi公司管壳型合成塔具有以下缺点：•①管径为￠38×2mm，内径为￠34mm，装填￠5×5mm粒度的甲醇合成铜基催化剂，按管式反应器消除壁效应的要求，床层直径与颗粒直径之比应大于8，现两者之比仅为6.8。显然，存在着壁效应的影响。•②当入塔气中有毒物时，管内上层催化剂中毒失效，明显影响催化剂使用寿命。•③当床层进口温度较低时，床层无绝热层，直接进入列管内的解媒层，温度难以上升，致使热点温度较快下移。•④当单塔能力大时，反应器直接过大，管板、封头等都太大，难以制造，所以这种塔型难以单系列大型化。⑺绝热-管壳外冷复合型甲醇合成反应器1-绝热段2-反应气进口3-上管板4-沸腾水出口5-筒体6-列管7-