苯乙烯生产工艺解析

组别：第一组组员：目录一、生产工艺路线选择二、生产工艺条件影响分析三、典型设备的选择四、生产安全、环保、节能措施五、生产工艺流程组织六、生产操作要点七、生产中可能出现的故障分析及应对措施一、生产工艺路线选择苯乙烯的性质及用途（1）苯乙烯的性质无色透明油状液体，密度0.9074g／cm3熔点-31℃沸点146℃闪点31．3℃自燃点490℃，能溶于醇及醚，难溶于水。遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时，极易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有爆炸危险。有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高容许浓度为100ppm。爆炸极限为1．1-6．1%。1、生产现状2、生产方法1、生产现状苯乙烯是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)，丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物(ABS):苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)树脂离子交换树脂不饱和聚酯以及苯乙烯系列橡胶(SBR、SBS)等此外，还可以用于制药染料农药选矿等行业，用途十分广泛根据预测，2013年我国苯乙烯生产能力693万t/a，年产量563万t，开工率88%，需求量798万t，缺口235万t，2015年缺口235万t，依然需要依赖进口解决供应不足。2010-2015年，全球苯乙烯的供需还将保持继续增长，但增速明显低于前5年，能力增速降至1.5%，而产量及需求的增速为2.2%。预计2015年，全球苯乙烯的生产能力将达3959万t/a，产量及需求量为3422万t，装置开工率升至86.4%。2015年，亚洲地区随着自给率的提高，其净进口量有所缩减而北美地区由于能力没有增加，而需求增长较快，变为净进口地区这种情形同样发生在西欧，尽管装置平均开工率略有提高，但仍供不足需，有57万t净进口量中南美洲随着装置平均开工率的提高，该地区出现苯乙烯净出口尽管中东地区的需求也在增长，但该地区仍是全球最主要的苯乙烯出口地区经过新一轮扩能高峰后，2010年我国苯乙烯市场供需矛盾得到根本缓解，供需基本平衡或略有缺口但在全球化的今天，不断开拓国外市场也是企业发展和实力的体现，虽然现在预测到2015年我国苯乙烯供应仍不能满足需求，国内苯乙烯暂时不会遇到产能过剩的问题，但随着国际化大企业在国内投资建厂力度的加大，亚洲日本韩国进口产品的不断进入，我国的苯乙烯企业，特别是除中石化等三大石油巨头外的企业，产品销售压力已经出现所以对我国苯乙烯工业而言，慎重规划在建项目减少盲目投产加大现有苯乙烯装置的技改力度和继续完善催化干气制苯乙烯技术的开发，已是我国苯乙烯行业(企业)提高市场竞争力的关键因素。生产趋势：1、装置规模大型化2、原料来源多样化3、生产技术创新化4、催化剂开发深入化2、生产方法1、乙苯催化脱氢生产乙烯2、哈康法生产苯乙烯（供氧化法）3、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯4、甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯5、CO₂气氛下FeLi/AC(活性炭负载铁氧化物)催化剂上的脱氢反应6、苯和乙烯直接合成法1、乙苯催化脱氢生产苯乙烯原料来源：苯烷基化生产乙苯催化剂：乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等组分。目前，催化剂性能有很大的改进。技术：传统、成熟2、哈康法生产苯乙烯（供氧化法）原料来源:苯烷基化生产得到乙苯特点：成本低、污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。目前此方法生产的苯乙烯占世界生产能力的10%。3、乙苯氧化脱氢生产苯乙烯4、甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯据美国新泽西州的Exelus公司介绍，目前该工艺的苯乙烯和乙苯选择性可达到90%，苯乙烯乙苯产率比为85/15，基本满足工业需要。此技术反应条件缓和，且无需乙苯脱氢装置，因此大大降低了投资成本，比传统苯乙烯投资低10%~15%，经济效益较好。未实现工业化生产。5、CO₂气氛下FeLi/AC(活性炭负载铁氧化物)催化剂上的脱氢反应活性炭负载铁氧化物(FeLi/AC)催化剂在CO₂气氛下的乙苯脱氢反应具有较高的乙苯转化率和苯乙烯稀释性以CO₂取代过热水蒸汽不仅反应温度可下降约50℃，苯乙烯所需的能耗从6.3x109J降低到7.9x108J。以CO₂为碳源或氧源生产高附加值化学品，不仅可以保护石油等日益枯竭的石化燃料资源，还可以减少和控制主要温室气体CO₂的排放总量。但工艺不够成熟。6、苯和乙烯直接合成法由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5沸石催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，在含有氢分离膜的反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢分离膜是由镀铂烧结管制得。原料来源：石油技术性：先进，目前此工艺处于试验阶段。综上所述，本项目选择乙苯脱氢生产苯乙烯。理由：1、目前的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操作条件都有很大的改进。2、和其他四个方法相比较,工艺非常成熟二、生产工艺条件影响分析1、催化剂的选择2、温度3、压力4、水蒸气的用量5、原料的纯度6、液体乙苯空速1、催化剂的选择脱氢催化剂的活性组分为氧化铁,助催化剂有钾、钒、钼、钨、铈等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr2O3=87：10：3组成的催化剂，乙苯的转化率可60%，选择性为87%。在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三价铁、二价铁和金属铁之间平衡。在氢的作用下，高价铁会还原成低价铁，甚至是金属铁。助催化剂K2O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的抗结交性能和消碳作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。助催化剂Cr2O3，是高熔点金属氧化物，可以提高催化剂的耐热性，稳定铁的价态。我们则选用氧化铁系催化剂-高铁低钾氧化铁，具有低活性，高选择性。既减少了钾的流失，又不降低选择性。2、反应温度下表是反应温度和反应压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响从表看以看出：乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600℃～660℃。结论:升高有利于反应，但也不能过高3、反应压力乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表9—1所示。由上表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。4、水蒸气的用量水蒸气作为稀释剂，不仅能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表9－2所示。反应温度，K转化率，％水蒸气：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90由表9—2可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.2～2.6（质）。5、原料纯度为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔＜10ppm（体）、硫（以H2S计）＜2ppm(体)、氯（以HCI计）≤2ppm(质)、水≤10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。6、乙苯液体空速乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的液空速对转化率和选择性的影响见下表。现在一般工业上采用的液空速为0.4～0.6h-1。三、典型设备的选择1反应原理乙苯催化脱氢反应式：C6H5-C2H5C6H5-CH=CH22工艺条件温度：580~620oC压力：常压或减压水蒸气：乙苯=（6~9）：1（mol）左右。催化剂：以铁为基础的多组分催化剂3主要反应装置蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔550~650oC催化剂工业上采用的反应器型式有两种：一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层。另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。等温式反应器等温式反应器为管壳式反应器，列管内装填Fe-Cr-K催化剂，使用寿命一年左右。反应器列管外走烟道气，通过与列管内反应气体换热为反应提供热量。反应气体入口温度大约为580oC，出口温度约600oC。绝热式反应器绝热式反应器靠反应气体在反应过程中降温放出的热进行反应。反应气体中伴随有大量高温水蒸气作为热载体，进口温度在630oC左右，出口温度在580~600oC。乙苯脱氢等温反应器1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴绝热反应器乙苯脱氢工艺流程1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别：脱氢部分的水蒸气用量不同；热量的供给和回收利用方式同。采用多管等温反应器脱氢优点：水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的二分之一，乙苯转化率高，苯乙烯的选择性高。缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应器制造费用高，因此，大规模的生产装置，都采用绝热型反应器。绝热反应器脱氢的优点：结构简单，设备造价低,工艺流程简单，生产能力大；绝热反应器脱氢的缺点：反应器进出口温差大（可以达到65℃）；转化率比较低（35～40%）;选择性也比较低（约90%）。过热水蒸气用量大凝液中分出的过程水应当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样既节约了工业用水，又能满足环保的要求。结论：我们组选用绝热径向反应器理由:（1）结构简单，设备造价低,工艺流程简单，生产能力大（2）反应器进口温度高薄膜蒸发器四、生产安全、环保、节能措施1、安全措施（1）乙苯物化性质危险特性：易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。安全措施：（1）车间内禁止明火,工作现场禁止吸烟（2）小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。（3）储罐氮封装置（2）苯乙烯物化性质健康危害:属低毒类。对皮肤、粘膜有刺激作用，有麻醉作用。急性中毒：高浓度时，立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等。严者可有眩晕、步态蹒跚。慢性影响：有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等；皮肤粗糙、皲裂和增厚。危险特性：其蒸气与空气形成爆