能斯特方程

1/289.4能斯特方程2/28根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即'r,WGpTMFmrzFEG所以'rmr/GW对于定温，定压的可逆电池反应，MFzFE一.电池反应的能斯特方程式z：反应的电荷数F：法拉第常数，96500C·mol-1；3/28若电池反应中各物质均处于标准状态(aB＝1)，如：Zn(s)｜Zn2+(a=1)｜Cu2+(a=1)｜Cu(s)MFmrzFEGMFE—电池的标准电动势。电池的标准电动势等于电池反应中各物质均处于标准状态(aB=1)且无液体接界时电池的电动势。rmMFGzFE4/28电池反应的能斯特方程MFmrzFEGMFmrzFEG因为：根据范特荷夫定温方程式：BBmrmrBlnaRTGG）（得512lnBBMFMFBazFRTEEBBdefB则定义aJaMFMFlnaRTEEJzF5/28WaltherHermannNernst(1864-1941)，GermanyTheNobelPrizeinChemistry1920inrecognitionofhisworkinthermochemistry6/28二.电极反应的能斯特方程式标准电极电势Zn(NO3)2（a=1)Zn(s)AgNO3（a=1)Ag(s)MVMMFE液体接界电势负极电势差正极电势差左右lns,Znlns,Aglns,ZnZnZnMlns,AgAgAgM22=+7/28MF(EEE右）（左）按照国际上规定的惯例，标准氢电极：H+［a(H+)=1］｜H2（p＝100kPa)｜Pt的标准电极势E=0。如：要测Zn2+（a=1)｜Zn的标准电极电势，Pt｜H2(p)｜H+(a=1)Zn2+(a=1)｜Zn(s)｜Pt电池反应：22H()Zn(1)2H(1)Zn(s)paaMF((EEEE右）（左）右边，还原）8/28MFlnaRTEEEJzF右极，还原左极，还原）（左极，还原右极，还原812MFEEE任意两个电极组成原电池时：6)-(12lnMFMFaJzFRTEE9/28如：Zn(s)｜Zn2+(a)｜Cu2+(a')｜Cu(s)Cu)(Zn')(CuZnCue2’)(Cue2)(ZnZn2222aaaa电池反应：：接受电子右：放出电子左电池反应的能斯特方程：MFMFln,aRTEEJzFs),Cu()sZn,()sCu,()Zn(22aaaaJa所以，lnJa(电池反应)＝lnJa(右极还原反应)-lnJa(左极还原反应)电极反应的能斯特方程10/28因此MFln()ln()aaRTEEJzFRTEJzF右极，还原右极还原反应左极，还原左极还原反应MFlnaRTEEEJzF右极，还原左极，还原lnJa(电池反应)＝lnJa(右极还原反应)-lnJa(左极还原反应):()ln()aRTEEJzF定义还原还原电极还原反应电极反应的能斯特方程式电池反应电动势：EMF＝E(右极，还原)－E(左极，还原)11/28CllnaFRTEE还原还原左极Cl-(a)｜Cl2｜Pt的还原反应：)(Cle)(Cl21-2ap212-)/(ClClln还原还原ppaFRTEE右极Cl-(a)AgCl(s)Ag(s)电极的还原反应：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a)例如EMF＝E(右极，还原)－E(左极，还原)组成原电池12/28方法1BMFMFBBlnRTEEazF其中MFEEE右极，还原左极，还原方法2：应用电极反应的能斯特方程计算EMF＝E(右极，还原)－E(左极，还原)lnaRTEEJzF还原还原电极还原反应原电池电动势的计算13/28例1：计算化学电池：Zn｜Zn2+(a=0.1)Cu2+(a=0.01)｜Cu在25℃时的电动势。解：采用方法(ii)来计算，首先写出左、右两电极的还原反应：左：Zn2+(a=0.1）+2e-Zn右：Cu2+(a=0.01)+2e-Cu2222Cu1ln2CuCuZn1ln2ZnZnaFRTEEaFRTEE右极，还原左极，还原22ZnZn0.7626V,CuCu0.3402V,EE14/28E(左极，还原)＝-0.792VE(右极，还原)＝0.281V因此，EMF＝E(右极，还原)-E(左极，还原)＝0.281V-(-0.792V)＝1.07V采用方法(i)可算得同样的结果。15/28例2：计算浓差电池：Pt｜Cl2(p)｜Cl-(a=0.1)Cl-(a′＝0.001)｜Cl2(p)｜Pt25℃时电动势。解：首先写出电极及电池反应：-2-21Cl(0.1)Cl()e21Cl()eCl('0.001)2Cl(0.1)Cl('0.001)appaaa左氧化：右还原：电池反应：16/28MFMFMF11MF1ln'0'8.314JKmol298.15Kln96485Cmol0.001ln0.1183V0.1RTaEEFaEEERTaEFa右极，还原左极，还原Pt｜Cl2(p)｜Cl-(a=0.1)Cl-(a′＝0.001)｜Cl2(p)｜Pt17/28ΔrGm=-zFEMFpTEMF称为原电池电动势的温度系数。mrmrSTGpdG=-SdT+Vdp，有11)-(12MFMFmrmrpppTEzFTzFETGS则mrmrmrSTGH三.原电池电动势与热力学的关系测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm18/28例3：25℃时，电池：Cd｜CdCl22.5H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag的EMF＝0.67533V，。14MFKV105.6pTE求该温度下反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm。解:2AgOH212CdClAgCl2OH212Cd)(Cl2Ag2e2AgCl2e2OH212CdCl)(ClOH212Cd222222电池反应：：还原右极：氧化左极aaz=2ΔrGm=-zFEMF=-296485Cmol-10.67533V=-130.32kJmol-119/281-1-1-4-1MFmrmolK-125.4JKV106.5-molC964852pTEzFS1-1-4-1MFMFmrmol167.7kJ]V67533.0KV106.5[298.15KmolC964852ETETzFHp20/28在定温，定压，W'=0的条件下进行，;mrHQp在定温，定压，W'≠0的可逆电池条件下进行，。1MFmrrmolkJ38.37pTEzFTSTQQp与Qr之差为电功：'mrmrmrWGSTHQQrp化学电源将化学能转换为电能的(理想的)最大效率εmax定义为化学电源的效率：mrmrdefmaxHG21/28MFmrzFEGMFmrzFEG因为：又因为：rmlnGRTK所以：ln,exp()MFMFzFERTKzFEKRT测定反应的标准平衡常数K22/28例4:试用E数据计算下列反应在25℃时的标准平衡常数K(298.15K)。Zn+Cu2+Zn2++Cu解:设反应组成的电池为：ZnZn2+Cu2+Cu由表查得E(Cu2+｜Cu)=0.3402V，E(Zn2+｜Zn)=-0.7626V所以MFE＝E(Cu2+｜Cu)-E(Zn2+｜Zn)＝1.103VMF1-1-137ln(298.15K)296485Cmol1.103V37.38.314JKmol298.15K(298.15K)210ZFEKRTK23/28例5利用E数据，求25℃时AgI的活度积。AgI的溶解反应为AgIAg+(a)+I-(a)，设计如下电池：Ag｜Ag+(a)I-(a)｜AgI｜Ag与溶解反应同电池反应：：还原右极：氧化左极)(I)(AgAgI)(IAgeAgIe)(AgAgaaaa解：将溶解反应设计成电池，查出E，算得MFE利用MFlnZFEKTRT可求得活度积。spK24/28MFE=E(I-｜AgI｜Ag)-E(Ag+｜Ag)＝(-0.1517-0.7994)V＝-0.9511VMFsp-1-1-117spln196485Cmol-0.9511V37.028.314JKmol298.15K8.36110ZFEKRTK查得E(I-｜AgI｜Ag)=-0.1517V，E(Ag+｜Ag)＝0.7994V25/28HlgdefpHa与H+离子有关的电极：氢电极：H+(a)｜H2(p)｜Pt,电极反应：22H()2H()aep醌氢醌电极：H+(a)｜Q•QH2(a')｜Pt电极反应：Q(a')+2H+(a)+2eQH2(a')电极电势：21ln10lnpH2HRTRTEEEFFa测定溶液的pH值26/28日常实验中，将醌氢醌电极和一电极电势已知的电极(参比电极)组成电池，测定电池电动势后，可算出溶液pH值。例7：将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池：Hg｜Hg2Cl2｜KCl(饱和)QQH2｜H+(pH＝？)｜Pt25℃时，测得EMF＝0.025V。求溶液的pH值。解：E(左极，还原)＝0.2415Vln10pHRTEEF（右极，还原）（右极，还原）EMF＝E(右极，还原)-E(左极，还原)即0.025V＝(0.6997-0.05916pH-0.2415)解得pH＝7.327/28解：将反应设计如下电池：Fe｜Fe2+(a)H+(a)｜O2(p)｜Pt222222FeFe()2e12H()O()2eHO(l)21Fe(s)2H()O()Fe()HO(l)2Feaapapa左极氧化：右极还原：电池反应：即为腐蚀反应例8铁在酸性介质中被腐蚀的反应为：Fe+2H+(a)+(1/2)O2Fe2+(a)+H2O问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p，25℃时，反应向哪个方向进行?MFmrzFEG判断反应方向28/28因为a(H+）＝1，a(Fe2+）＝1，p(O2）/p=p/p＝1，a(Fe)=1，a(H2O)≈1(水大量)所以EMF==E(H+｜O2｜Pt)-E(Fe2+｜Fe)MFE查得：E(H+｜O2｜Pt)＝1.229V，E(Fe2+｜Fe)=-0.409VEMF＝1.229V-(-0.409V)＝1.638V0ΔrGm=-ZFEMF=-316.1kJmol-10故，从热力学上看，Fe在25℃下的腐蚀能自发进行。22MFMF22(Fe)(HO)ln(Fe)(H)(O)/aaRTEEzFaaPP