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第九章羧酸及其衍生物(Chapter9.CarboxylicAcids&JtsDerivatives)9.0知识回顾(Review)1)羧酸:RCOOH,官能团COHO,★主要化性:i)具有酸类的通性;ii)跟醇发生酯化反应。2)酯类:RCOOR',官能团RCO★主要化性:水解生成羧酸和醇。Ⅰ.羧酸(CarboxylicAcid)9.1结构和命名(Structure&Nomenclature)1)结构:—COOH中羟基氧与羰基π键形成p—π共轭体系,羟基氧上电子密度下降,羰基C上电子密度升高。故—COOH中羰基亲核反应活性降低,不能与HCN,H2N—OH等加成;但羟基H酸性上升。2)命名:系统命名原则与醛基本相同。①选择含有羧基的最长碳链为主链,编号从羧基碳原子开始;②对不饱和酸,则取含不饱和键和羧基的最长碳链为主链,叫做某烯(炔)酸;并把不饱和键的位置注于名称之前;③对脂肪二酸,应选择包含两个羧基的最长碳链,称为某二酸;④芳酸命名时,把芳环作取代基;⑤一个无支链的碳链直接与两个以上羧基相连时,以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名。9.2物理性质(PhysicalProperties)*10个以下的饱和一元羧酸为液体,高级脂肪酸为蜡状固体,二元脂肪酸和芳酸均为结晶固体。*低级脂肪酸易溶于水,随分子量上升,水溶性下降。*羧酸沸点较分子量相近的其它有机物高。原因:分子间以两个氢键缔合。*熔点的特殊规律:偶碳羧酸的熔点较其相邻的两奇碳羧酸高。9.3化学性质(ChemicalProperties)1)酸性:弱酸,室温下电离度约为1%。电离出酸根离子RCOO—和H+。*实验证明-RCOO中两个C—O键长完全相等,这说明其负电荷是分散在两个O和一个C上的,因此较稳定。ORCO*与金属氧化物成盐:+2RCOOH+MgO(RCOO)2MgH2O与氢氧化物成盐:RCOOH+NaOHRCOONa+H2O*与碳酸盐、碳酸氢盐作用放出CO2:+2RCOOH+Na2CO32RCOONa+CO2H2O羧酸盐用强酸酸化又可析出游离酸。*羧酸的碱金属盐都能溶于水,不溶于水的羧酸转化为碱金属盐后便可溶于水。因此可利用这一性质分离羧酸与其它不溶于水的有机物。如羧酸和酚。*二元羧酸能分两步电离,第二步比第一步难。可形成酸性盐和中性盐:COOHCOOHNaOHCOOHCOONa草酸氢钠NaOHCOONaCOONa草酸钠*大多数羧酸的pKa在2.5~5,而生物体中pH一般在5~9,所以在有机体中,羧盐往往以盐(多为与有机碱形成的盐)的形式存在。2)羧基中羟基的取代反应:—COOH中的—OH可被酸根O(OCR)、卤素、烷氧基(—OR’)或氨基(—NH2)置换,分别生成酸酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸衍生物。①酸酐的生成;羧酸在脱水剂如P2O5的存在下加热,两分子羧酸间失去一分子水而形成酸酐。R++CHOOOOHORCOP2O5RCRCH2OO酸酐②酰卤的生成:最常用的酰卤为酰氯,可由羧酸与亚硫酰氯(SOCl2)、PCl5或PCl3等卤化剂反应制取。OHClORCRCO+++SOCl2SO2HCl酰氯*最方便,副产物皆为气体,易提纯。++OHORC+PCl5POCl3HClORCCl+3OHORC+PCl3H3PO33ORCCl,③酯的生成:在强酸(如浓硫酸)等的催化下,羧酸可与醇生成酯。CO+OHORC+OHR‘浓H2SO4ROR‘H2O有机酸酯酯化反应是可逆的。*酯化反应必须在酸催化及加热下进行,否则反应速率极慢。*为提高酯的收率,一方面可使某种反应物过量,使平衡右移;另一方面可不断提出生成物。如在反应体系中加苯,利用苯与水形成恒沸物的特点,反应中不断蒸出恒沸物而除去水。*利用同位素18O跟踪酯化过程可知,酯化反应脱去的水是由羧基上的羟基与醇的氢形成的。CH3CO++OCOHHC2H5+HCH3O18O18C2H5H2O*酯化反应是按SN1进行的,酸的催化作用是增加羰基碳的亲核性。OHORC++HRCOHOHOOHHR'O..H..RRCCCOHOH..+++R‘2R‘OOOHOHH2O-R‘R-+HRCOR‘O④酰胺的生成:羧酸与氨反应可得羧酸的铵盐。将铵盐加热,可先失一分子水成酰胺,若继续加热,则可进一步失水成腈。ONORRR+NH3OHORCCCCNH4ONH2H2O-H2O-腈水解可经过酰胺而转化为羧酸:CH2OON+RCNH4H2ORCONH2RO☆芳酸和二元羧酸也能进行上述各种取代反应。二酸可生成单酰氯、单酯等,也可以生成二酰氯、二酯等。OOHCOOHCOOHCOHRROOC乙二酸单酯OHRROOCROOC乙二酸二酯3)还原:羧基是有机物中C的最高氧化态。用催化氢化或金属加酸的方法一般都不能将其还原,但用氢化锂铝(LiAlH4)可将其直接还原为醇。CH2RROCOHOHLiAlH44)烃基上的反应:①α—卤代作用:脂肪羧酸中的α—H比其它C原子上的H活泼,可被卤素取代:CH3COOH+Cl2日光or红磷ClCH2COOHCl2日光Cl2CHCOOH二氯乙酸一氯乙酸Cl2日光Cl3CCOOH三氯乙酸*某些氯代酸,如2,2—二氯丙酸或2,2—二氯丁酸可做除草剂。①芳环的取代反应:羧基属间位定位基,使某环上的亲电取代以间位为主。HOOCBr2,FeBr3HOOCBr间溴代苯甲酸5)二元羧酸的受热反应:二元羧酸根据其羧基间的相对位置不同,受热反应产物也不同。+COOHCOOH。150CCO2HCOOHCOOHCH2COOH+7m.pCO2CH2COOH脱羧*丙二酸的脱羧反应是所有在羧基β位有OC的化合物(如烷基丙二酸HRCCOOHCOOH、β—酮酸、COOHCH2RCO等)所共有的反应。*丁二酸及戊二酸加热至熔点以上,则分子内失水形成环状酸酐。+OOOCCOOHCH2COOHCH2COH2O;CH2COOHCOOHCOOO戊二酸酐丁二酸酐*己二酸、庚二酸在Ba(OH)2存在时加热则由分子内同时失水、脱羧生成环酮。++CO2H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOH2Ba(OH)OCOOHCOOHCH2CH2CH2CH2++CO2H2O2Ba(OH)OH2C*分子中两羧基间隔开5个以上C原子的脂肪二酸在加热条件下得到的是分子间失水而成的酸酐。这说明在有可能生成环状化合物的条件下,总是容易生成五元环或六元环。9.4羧酸结构对酸性的影响*羧基上连有给电子基团时,其给电子诱导效应使O—H间电子密度增大,H的电离度下降,酸性减弱;反之,连有吸电子基团时,酸性增加。如HCOOH的酸性比同系物强一个数量级。*羧酸的α—H被卤代后酸性会有增强。增强效果FClBrI。*羧基和卤素相同,也是吸电子基团,故对于二元羧酸来说,当两个羧基相距较近时,会互相影响而使电离度加大。但当一个羧基离解后,由于羧酸根带负电,有斥电子作用,从而使第二个羧基的离解度降低,因此二元羧酸的第二电离常数较一元羧酸小。9.5重要代表物*一切生物体中都含有各种各样的羧酸。HCCH2CH2CH2CH2COHOOCHCCH3癸—2—烯—9—酮酸(蜂王外激素)CH3OHOCOOH前列腺素E2(PGE2)CH3OHOCOOH前列腺素F12(PGF12)①甲酸:无色刺激臭液体,b.p:100.7℃,溶于水,有强腐蚀性,能刺激皮肤起泡。一般存在于动植物的青刺、果实和分泌物中。*酸性较强,可氧化为碳酸;可还原土伦试剂,也可发生一些类似醛基的缩合反应。用于印染时的酸性还原剂,也可用作消毒或防腐剂,还可用作橡胶的凝结剂。②乙酸:俗称醋酸。无色刺激臭液体,b.p:117.9℃,易溶于水及其它许多有机物,是有机物合成的重要原料。③苯甲酸:无色晶体,m.p:122℃,微溶于水,能升华,可作药物和食品中的防腐剂。④乙二酸:俗名草酸。无色结晶,含两分子结晶水,加热至100℃失去结晶水。易溶于水,不溶于乙醚等有机溶剂。在饱和二元羧酸中酸性最强,除有一般羧酸性质外还有还原性,可还原KMnO4:+5(COOH)22KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O此反应是定量的,故分析化学上常用草酸钠标定KMnO4溶液浓度。由于草酸的钙盐溶解度很小,故可用草酸作钙的定量测定。此外,工业上也常用草酸作漂白剂漂白麦草,硬脂酸等。⑤丁二酸:俗称玻璃酸,无色晶体,熔点188℃,溶于水,微溶于乙醇,乙醚,丙酮等,加热至熔点以上则分子内失水成环状酸酐。在有机合成中是制备五元杂环化合物及醇酸树脂的原料,医药上有抗痉挛,祛痰及利尿的作用。⑥邻苯二甲酸和对苯二甲酸:均为白色结晶。邻苯二甲酸失水后形成邻苯二甲酸酐,俗称苯酐。+CH2O230。C邻苯二甲酸酐COCOOHCOOH邻苯二甲酸酐易溶于乙醇,稍溶与水和乙醚。用于制造染料、药物、树脂和增塑剂等,如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯可用作避蚊油,邻苯二甲酸二丁酯及二辛酯是常用的增塑剂。对苯二酸能在300℃左右升华。为制造涤纶的主要原料之一。涤纶俗称的确良,为对苯二甲酸与乙二酸缩合而成的高分子化合物。⑦丁烯二酸:顺丁烯二酸俗称马来酸,或失水苹果酸,为无水结晶,用于合成树脂,并可用作油和脂肪的防腐剂。反丁烯二酸俗称富马酸或延胡索酸,为无色结晶,在200℃时升华,其与顺式的溶解性差异很大。在自然界广泛存在。Ⅱ羧酸的衍生物★酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羟基被不同基团取代的产物,统称为羧酸衍生物。9.6命名:①酰卤和酰胺以其所含的酰基来命名;②酸酐根据其来源的酸命名;③酯按其来源的酸酸和醇,叫某酸某酯。9.7物理性质*酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性,而酯大多有愉快的香气。*酰氯、酸酐和酯分子中无酸性H。不能缔合,故沸点较分子量相近的羧酸低得多,而酰胺分子间可通过氨基氢进行氢键,故沸点相当高,一般为固体,只有氨基氢被烷基取代时为液体。*酰氯和酸酐遇水分解为酸,酯因无缔合性能,水溶性较相应酸低。酰胺易溶于水。9.8化学性质1)水解:四种羧酸衍生物皆能水解。生成相应的羧酸。+R‘COHOHRRRRRCCOOClOOOOCCR‘ONH2+HHClOHRCOOHRCONH3*酰氯和酸酐易水解,低级酰氯和酸酐在空气中能潮解。尤其酰氯作用更快。酯和酰胺的水解需酸或碱催化,并需加热。HOH2OH2OR‘R‘+++NH3CONaOHORCOORCONaOHRCONH2R++NH4ClCORONaHClNaOH2)醇解:酰氯、酸酐和酯都可进行醇解,主要产物为酯。C+HRR+OOOCCCR‘RRHClOHOHOOOOOClCROR‘ROCR‘'R‘'*酯的醇解又称酯交换反应,该反应是可逆的。3)氨解:酰氯、酸酐和酯都可进行氨解,主产物是酰胺。C+HRR+OOCCCR‘RROHOOOOOClCROR‘ROCNH2NH2NH4ClNH4★由以上水、醇、氨解反应可见,羧酸及其四种衍生物可通过一定的试剂相互转化。*羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羧酸中羟基的置换反应历程都很相似,皆属亲核取代反应。反应按如下历程进行:--++Nu氧负离子中间体OCRAOCRANu-RO[CNuA]A=OH,X,OR,RCOO,NH2;Nu=X,OR,OH,RCOO,NH3。4)酯缩合反应:酯中的α—H也是较活泼的,在醇钠作用下,能与另一分子酯缩去一分子醇,生成β酮酸酯,这一反应叫酯缩合,或叫克莱森(Claisen)酯缩合。OCCOO--NaOC2H5CH2C2H5OCH3COC2H5OCH3COC2H5OOCH3CCOOO-[CH2C2H5]OC2H5(Ⅱ)(Ⅰ)CH3CH2COC2H5+C2H5乙酸乙酰乙酯5)酰胺的酸碱性:氨是碱性的,但酰胺是中性物质。这是由于氮上未共用电子对与碳—氧双键共轭而氮原子上电子密度降低所致。..RNH2OC。若氨分子中两个氢都被酰基取代,生成的酰亚胺基甚至显弱酸性,可与强碱成盐,如以下反应:OH2OHNOCC++KOHCCNK邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾9.9自然界的羧酸衍生物*酰氯和酸酐在自然界中很少见,但一些羧酸和磷酸形成的混合物酸酐是生物体代谢中的重要物质。如:OCH3CH3O
本文标题:《有机化学》讲义9
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