北京大学有机化学课件2

第二章链烷烃环烷烃构象exit第一部分链烷烃第二部分环烷烃本章提纲第一部分链烷烃提纲第一节链烷烃的结构特征第二节链烷烃的异构现象第三节链烷烃的物理性质第四节链烷烃的化学性质第五节链烷烃的制备•烷烃分子中的碳都是sp3杂化。•甲烷具有正四面体的结构特征。•当烷烃中的碳原子数大于3的时候，碳链就形成锯齿形状。•烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。第一节链烷烃的结构特征σ键的定义*1电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。*2σ键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以σ键可以自由旋转。在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键的特点第二节链烷烃的异构现象构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。一碳架异构体二构象异构体三旋光异构体(1)两面角单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度()，称为两面角。两面角为0°时的构象为重叠式构象。两面角为60°时的构象为交叉式构象。两面角在0-60o之间的构象称为扭曲式构象。HH1.乙烷的构象伞式锯架式纽曼式交叉式构象重叠式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm240pm229pmE重叠E交叉E=12.1KJmol-1每个C-H、C-H重叠的能量约为4KJmol-1当二个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。12.1KJ0KJ060180300360能量旋转角（4）乙烷构象势能关系图以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。稳定构象位于势能曲线谷底的构象非键连相互作用不直接相连的原子间的排斥力。转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25°时转速达1011次/秒）扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；2.正丁烷的构象+（1）正丁烷的极限构象及符号说明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+顺时针转动-逆时针转动S顺（旋转角〈±90o）a反（旋转角〉±90o）P重叠C错_±SP(顺叠)±SC(顺错)±aC(反错)±aP(反叠)CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH1357能量旋转角4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的构象势能关系图构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15%15%70%能量计算C-H，C-H重叠，4kJ/molC-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H重叠，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向于以稳定的构象形式存在3.丙烷的构象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式重叠式丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJ·mol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHHHHH由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。HHHHHOCl4.乙烷衍生物的构象分布1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%-91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%)乙二醇2-氯乙醇大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO第三节烷烃的物理性质t外观：状态，颜色，气味物理常数：沸点（b.p.)熔点（m.p.)折光率(n)旋光度[α]λ密度（D）溶解度偶极矩（μ）μ=qd光谱特征烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一熔点烷烃的密度均小于1（0.424-0.780)偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.沸点大小取决于分子间的作用力烷烃沸点的特点（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）三密度四饱和烃的偶极矩五溶解度二沸点一总体特点二烷烃的卤化和自由基反应三烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解四烷烃的氧化和自动氧化第四节链烷烃的化学性质1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。一总体特点1.自由基2.自由基反应3.过渡态理论4.烷烃的卤化二烷烃的卤化自由基反应1.自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：CCC自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生CH3COOCCH3OOC6H655-85oCCH3COOBrBr2Br25oC光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解自由基的稳定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3两点说明•影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；•碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基2.自由基反应CH3+OOCH3OO单自由基单自由基比双自由基稳定3.过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。ABC...................AB+CA+BC任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=A+BCAB+CABC..........反应坐标势能A+BCAB+CABC..........反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。4.烷烃的卤化取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。（1）甲烷的氯化反应式反应机理（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/molH=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/molCH4+Cl2CH3Cl+HClhvCl22ClhvCl+ClCl2CH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CClCl2CH3Cl+ClCH3+CH4+ClCH3+HCl1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围CH4Cl2300-400oorhvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HClX+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+16.7+75.3+141总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。（2）甲烷卤化反应的比较（3）烷烃氯化反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:41oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.33oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3+Cl235oChvCH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3+Cl2CH335oChv(CH3)2CHCH2Cl+(CH3)3CCl63%37%3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴化反应的选择性CH3CH2CH3+Br2127oChvCH3CHCH2Br+CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3+Br2CH3127oChvCH3CHCH2Br+CH3CCH3BrCH3CH31%99%氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。溴化实验事实和现象实验反应方程式反应机理实验数据反应势能图启发和讨论指导实验从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。三烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解上述反应也是以自由基机理进行的。四烷烃的氧化和自动氧化自动氧化是以自由基机理进行的。氧化反应通常是放热的。见卤代烃的金属有机化合物部分五链烷烃的制备第二部分环烷烃提纲第一节环烃的分类第二节单环烷烃的分类和异构现象第三节环烷烃的物理性质第四节环烷烃的化学性质第五节张力学说第六节环型化合物的构象第一节环烃的分类环烃脂环烃芳烃环烷烃环烯烃环炔烃单环烷烃桥环烷烃螺环烷烃集合环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃多苯代脂烃联苯稠环芳烃集合环烷烃123451'2'3'4'5'1231'2'3'1,1’-联亚环戊烷1,1’-Bicyclopentanylidene环戊基环己烷cyclopentylcyclohexane1,1’-联环丙基（烷）1,1’-Bicyclopropyl1,1’-Bicyclopropane定义：两个或