聚酰亚胺

聚酰亚胺NOONOO聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。非环状聚酰亚胺RCNCR'R''OO日本专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类欧洲专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类美国专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配聚酰亚胺的特点•具有最高的热稳定性和耐热性•具有优越的综合性能•相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成•已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业化•有很广泛的应用面。聚酰亚胺在合成上的特点(1)聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。（2）多种多样的合成方法OOOH2N＋加热NOOCOOHCOOH或溶剂NOO或脱水剂加热COHNCOOH＋H2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺H2N＋加热NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺OOO＋NOOOCNCCOOONCO－CO2(3)只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。(4)以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。合成聚酰亚胺典型的反应OOOH2NCCOH＋NHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5k1=0.6L/mols；k2=81010/s；k3=0.5～2.0108L/mols(k5=0)；k4=1.5～4103L/mols；k5=0.5～1.0108/s(k3=0)。(5)很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。用于热固性芳杂环聚合物的活性基团活性基团名称结构马来酰亚胺降冰片烯酰亚胺苯并环丁烯NOONOO氰基异氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基CNNCOOCNCCHCC双苯撑Biphenylene苯基三氮烯2,2-对环芳烃NNNRR(6)利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB膜的制备。(7)一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别有利。COHNCOOHCOHNCOORR=饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等）NOO(8)作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。二酐和二胺的活性•在酐基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐活化；•在氨基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐减活。芳香族二酐的电子亲和性二酐Ea(eV)1.901.571.51SO2CO1.511.481.481.471.38OOOOOCCCOOOOCCOOOCCOCH3CCH3COOOCO1.301.261.201.191.19OCH3CH3SiSO2OOOOOO1.171.131.121.10CHOHOOCCH3CH3OOOO(CH2)nn＝2～5二胺的碱性及对PMDA的活性二胺pKalogk9.86.082.125.200.78H2N(CH2)6NH2O4.8004.600.373.10-2.152.0OCOOS各种聚酰胺酸的贮存稳定性二酐聚酰胺酸聚酰亚胺贮存期天ηinhdL/gηinhdL/g成膜情况2300.44-不能成膜2302890.450.20--成膜良好不能成膜2203890.370.191.12-成膜良好不能成膜2503850.730.281.471.29成膜良好成膜良好OOOO聚酰胺酸的化学环化OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COOHNR3_++OOCCNHONOOOCCH3ONOOCCH3HOHO-+-+NOOONO　Δ聚酰亚胺的性能(1)对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。(2)聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃的液态氦中仍不会脆裂。(3)聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170MPa，而联苯型聚酰亚胺(UpilexS)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3～4GPa，纤维可达到280GPa，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。(4)一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500h水煮。(5)聚酰亚胺的热膨胀系数在2105～3105/℃，联苯型可达106/℃，个别品种可达107/℃。(6)聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86％，一种聚酰亚胺纤维经11010rad快电子辐照后其强度保持率为90％。(7)聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为103，介电强度为100～300kV/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。(8)聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。(9)聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。(10)聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。聚酰亚胺的应用(1)薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2)涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。(3)先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50％的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。美国HSCT计划1.速度：2.4马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由现在的12小时缩短到5小时。2.飞机表面温度：177℃。3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料30吨/架。4.要求材料在177℃下的使用寿命为60000小时(6.9年)，飞机寿命：30年。5.飞行高度：19000米。6.计划制造500架。7.载客300名。8.粘合剂：聚酰亚胺类。(4)纤维：强度可达5-6GPa,弹性模量可达250－300GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。耐热纤维的性能纤维密度,g/cm模量,MPa强度,MPa芳纶-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亚胺1.3-1.4250－3005.2碳纤维1.77-1.968225.3性能PI纤维Kevlar模量1400g/d1000g/d热氧化稳定性300℃空气中强度保持90%300℃空气中强度保持60%吸水性0.65%4.56%在200℃的水蒸汽中12小时强度保持60%8小时强度保持35%聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较在85℃40%硫酸中的耐水解性250小时强度保持93%40小时强度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性1小时强度下降40%50小时强度下降50%80-100℃紫外光辐照24小时强度保持90%8小时强度保持20%纺丝液的处理聚合溶液可以直接纺丝聚合后要经过充分洗涤，再制成纺丝液(5)泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6)工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。超高温工程塑料和复合材料(7)胶粘剂：用作高温结构胶。(8)分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。分离膜和膜分离•微滤膜、超滤膜、纳滤膜。•反渗透膜•渗透蒸发膜•膜蒸馏•气体分离膜(9)光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。(10)在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(softerror)。聚酰亚胺在微电子技术中的应用•光刻胶：介电层，缓冲层，α-粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶。•挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂。•液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。•封装材料。柔性印刷电路板对聚酰亚胺光刻胶的要求•负性光刻胶。•正性光刻胶。•以水为显影液。•高感光性。•高分辨率：亚微米级；直墙深刻。•低离子含量：ppb级。聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶的比较准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅(11)液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。(12)电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。取向剂•TN－LCD：室温长寿命（1年）。•STN－LCD：预倾角：4－10o，国内首家，经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基本通过。•TFT－LCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足200℃固化要求。•光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。OONNOOFFFFFFFFFFOOFFFFNNOOF3CCF3OOCF3F3C6FDA/TFDB10FEDA/4FMPD进口产品与国产材料价格对比每公斤聚酰亚胺材料进口材料国产材料光刻胶1000－3000美元2000－5000元TN－LCD取向剂300－600美元500－1500元STN－LCD取向剂1000－3000美元1000－3000元TFT－LCD取向剂3000美元2000－4000元由邻二甲苯合成氯代苯酐CH3CH3Cl2CH3CH3ClO2OOOCl分离OOOClOOOCl+收率:90%纯度:98%氧化收率:气相氧化:70%液相氧化:90%3-氯代苯酐:4－氯代苯酐的比例:45:55纯度:99%OOOClOOOOOOOOOOOOOOOOOOOSOOOOOOSOOOOOOOOOXOBPDAODPATDPASDPADietherDianhydrideX:YY:O,S,SO2,CCH3CH3CCF3CF3,,,etc.由氯代苯酐合成聚酰亚胺二酐法与直接法的比较OOOClH2NRClNROOHOXOHNROOXRNOOH2OXOOOHOHOOHOHO_H2OOOOXOOOH2NYNH2NOOXNOOYH2NYNH2HOXOHNOOYNOOClClNOONOOZOOOH2NZNH2+MOYOMNOONOOZClClClOYONOONOOZSNa2SNOONOOZ(PPh3)2NiX2ZnNOONOOZSASAXXNa2SNOONOOZSYSHSYSH应化所热塑性聚酰亚胺的价格变化1965197019751980198519901995200020050500100015