煤转化的化学基础-5间接液化

授课安排改变2月21日概论及煤的物理性质（作业1）3月14日煤的组成、分类、及热解（作业2）3月21日煤的气化（作业3）3月28日煤的液化－直接液化（作业4）4月11日煤的液化－间接液化，布置学期报告4月18日燃煤污染控制，科学研究方法4月25日考试（开卷，2小时）提交书面研究报告（取消原来的课堂报告）周六，5－8节（1:30－5:15pm），321教室成绩：4次作业（40％）＋研究报告（20％）＋考试（40％）作业分析两个关键：1、煤的气化反应性差异－褐煤、烟煤、无烟煤；或不同烟煤的差异2、不同气化炉的运行条件－不同气化炉的差别很大，对“煤”反应速率影响最大的操作条件是什么？－从不同温度下反应速率的差别来分析－反应温度越高，反应物性质的差异越小（与传质/传热对比）表面上答案较多，但大都离题→没有分析能力，没有分析动力一、煤反应性的差异对哪种气化炉运行的影响大？为什么？作业分析2、为什么实验室的煤气化研究均采用焦炭，而不是煤？关键：实验是研究实际过程的，不是研究“不存在”过程的－气化的定义？－实际气化炉中煤发生什么变化？煤炭转化的化学基础煤的液化－间接液化（F-T合成）－甲醇合成刘振宇煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）汽油柴油含氧燃料什么是煤间接液化•汽油•柴油•甲醇•二甲醚H/C2催化煤间接液化煤H/C=0.8CO、H2•核心是CO＋H2的反应•与煤种的关系不大•含炭物质都可作为原料有机-无机？？什么是煤间接液化•汽油•柴油•甲醇•二甲醚H/C2催化煤间接液化煤•核心是CO＋H2的反应•与煤种的关系不大•含炭物质都可作为原料有机-无机？？H/C=0.8CO、H2煤间接液化（F-T合成）的历史1955-至今南非SASOL三座液化厂生产汽油、柴油及100多种其他产品目前：－500万吨油、260万吨化学品－2019年利润:USD1.6billion1945德国9个厂（57万吨/年）日本4套、法国1套、中国锦州1套总能力100万吨/年FranzFischerandHansTropsch发现了煤间接液化(FTsynthesis)in1923煤间接液化（F-T合成）的历史•1950-59中国锦州47万吨/年固定床/Co基催化剂•1981美国Mobil公司MethanoltoGasoline（MTG）（新西兰）57万吨/年两段固定床/ZSM-5催化剂•1981Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS)F-T合成工艺•1983美国Eastman公司煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素51万吨/年•2019-美国能源部CFFLS催化剂、产物加工•基于天然气的F-T厂1992南非Mossgas100万吨/年1993Shell在马来西亚Bintulu50万吨/年2000SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资卡塔尔建设34000bbl/dGTL厂（7.3bbl=1吨）高晋生，张德祥《煤液化技术》2019煤间接液化（F-T合成）的历史－1980s国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质低级烯烃聚合、环化与芳构化高级烷、烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)C1～C40C5～C11－铁催化剂重质馏分工艺，累计中试4000小时轻质馏分工艺，实验室运转4800小时－钴催化剂－开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件－2019以来：浆态床技术国家科技部、中科院、山西省连顺、伊泰、神华、潞安等企业－2019年4月建成千吨级/年浆态床中试平台，运行至今－内径0.35m、静液高14m、总床高25m，最大气量860m3/h－ICC-IA催化剂：优质柴油等中间馏份油约60～75%直馏柴油十六烷值：75-85裂化柴油十六烷值：65-75煤间接液化（F-T合成）的历史煤间接液化（F-T合成）的历史•2019兖矿集团建成1万吨级试验装置，2019年成功运行•2019山西潞安内蒙古伊泰集团神华集团启动建设三个年产16万吨/年F-T示范厂淮化集团建设1500吨/年的催化剂厂•2019神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》神华集团在陕西宁夏煤业集团在宁夏两座F-T工厂，－首期规模产油品300万吨/年－总投资分别约为300亿元F-T合成单元过程煤气化煤气净化合成反应产品分离煤产品精制硫黄、CO2反应热CH4、H2C2、C3、C4的烷烃、烯烃汽油、正烯烃柴油石蜡基重油固体腊含氧化合物（乙醇、丙酮等）（焦油、酚、氨）粗合成气F-T合成反应nCO＋2nH2→（-CH2-）n＋nH2O△H＝－158kJ/mol（CH2）（250oC）催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：CO＋3H2→CH4＋H2O△H＝－214kJ/mol（227oC）2CO＋H2→-CH2-＋CO2△H＝－204kJ/mol（227oC）3CO＋H2O→-CH2-＋2CO2△H＝－224kJ/mol（227oC）2CO→C＋CO2△H＝－134kJ/mol（227oC）可逆反应全部是缩体积放热反应•条件（P,T）？？表明了什么？H2O和CO2的生成？•合成油的目的？郭树才《煤化工工艺学》2019F-T合成反应H2O和CO2的生成说明了什么？煤气化：O切断煤中C-CF-T合成：催化剂切断CO中C=O•原料煤中O很少•产物烃中没有OF-T是脱氧过程F-T催化剂的特征要求？合成含O燃料算不算F-T合成？？O的作用？F-T合成反应机理OCSCSOSCSOSCO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等CH2SS＋+H2-H2OOCSCH2S+H2-H2OHSCOHS+COCHSOSHCOSCH2SS＋+H2-H2OCSHOH+H2CO先解离再加氢生成含O化合物？CO先部分加氢再解离碳链引发方式多种高晋生，张德祥《煤液化技术》2019全是脱H2O过程F-T合成反应机理碳链增长方式多种，如:CH2SCH2S＋CH2SCH2SS＋CH2SCH2CH2S+COCH2SCOCOSCH2+H2-H2OCH2SCH2SCOSCH2碳链终止:上述中间体加氢、脱附高晋生，张德祥《煤液化技术》2019还是脱H2O过程F-T合成产物分布An＋2k2k2AnAn＋1k2Gnk3Gn＋1k3Gn＋2k3产物：G中间体：Ak2:链增长反应速率常数k3:链终止反应速率常数An+1An碳链增长因子=ASF(Anderson-Schulz-Flory)产物分布模型（1953）k2k2+k3=碳链增长概率高晋生，张德祥《煤液化技术》2019F-T合成产物分布–ASF模型碳链增长因子与产物分布的关系？ASF提出：碳数（n）产物的质量分数与有如下关系：Wn/n=n－1(1－)2lg(Wn/n)=nlg()＋lg[(1－)2/]高晋生，张德祥《煤液化技术》2019双活性位铁催化剂nk2、k3反应条件催化剂碳数相同产物（烯、烷、…）的分布？实验测定Wn和n，求得催化剂、反应条件不同，α通常在0.6-0.9。理论计算:F-T合成产物分布F-T合成产物分布-ASF模型（1953）思考：-k2和k3应该是常数么？一定规律的分布？An＋2k2k2AnAn＋1k2Gnk3Gn＋1k3Gn＋2k3产物：G中间体：AAn+1An碳链增长因子=k2k2+k3=双活性位铁催化剂n-图上得出的不同值表明了不同活性位的链增长概率？-产物的脱附和再吸附？-Wn/n=n－1(1－)2的理论基础？010203040500246810C数lgKpF-T合成热力学分析CO＋H2→烃＋H2O227oC烷烃烯烃0102030405060700246810C数lgKpCO＋H2→烃＋CO2227oC烷烃+CO2烷烃+H2OCO＋H2→烃＋H2O227oC烯烃+CO2烯烃+H2O平衡条件下低温下的转化率高温下的转化率生成的烷烃生成的烯烃生成CO2的反应生成H2O的反应327oC烷烃烯烃思考：现有机理中为什么没有CO2的产生?SASOL的F-T合成SASOLI－1955德国的Arge固定床、美国Kelloge公司的Synthol循环流化床(2.2x36m)－目前：6台Arge，1台SSBR浆态床（5m，替代3台Synthol）－主产：汽油、柴油、石蜡SASOLII（1980年投产）和SASOLIII（1982年投产）－初期：16台SASOLSynthol反应器(3.6x75m)－1989：8台SASOLAdvancedSynthol(SAS)(5x22m)－2019：SAS(8x38m)，1500t/d－2019：SAS(10.7x38m)，2500t/d目前各4台－主产：汽油、柴油、石蜡－目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行(1x22m)高晋生，张德祥《煤液化技术》2019F-T合成反应器－固定床（Arge）固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过强放热反应：－管壳式反应器管内：催化剂管间：沸腾的水→如何控制温度？225-255oC控制蒸气压力Arge－直径3m－2052根管：长12m，内径50mm－总计40m3（35t）沉淀铁催化剂－制造复杂，价格高－催化剂装填难度大－管子直径放大受限－单台设备生产能力有限高晋生，张德祥《煤液化技术》2019Arge反应器工艺高晋生，张德祥《煤液化技术》2019反应器蜡分离器冷凝器水及含氧产物脱硫的合成气换热器挤出式铁催化剂，225-255oC，2.6MPa，～50％为蜡－运行95-215天，须更换催化剂（12天→4～5天）－原因硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降－曾经喷热凝液洗蜡排蜡后常常压降上升迫使反应器停止运行？Arge反应器问题高晋生，张德祥《煤液化技术》2019－为保证产量，操作温度逐渐提高但产物组成逐渐变化产物逐渐变轻含氧化合物逐渐增多产物/m3·d-1热凝液冷凝液石蜡F-T合成反应器－浆态床SSBR浆态床－SASOLSlurryBedReactor（SSBR）小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液强放热反应：－小颗粒催化剂－良好的固-液传质－高的液体热容－良好的温度控制－结焦少F-T合成反应器－浆态床（SSBR）－耗催化剂少，为固定床的～25％－产能高，为固定床的5倍（同直径）－投资少，为固定床的～25％－催化剂在线装卸－压降小，0.1MPa－转化率高，合成气循环少－放大容易高晋生，张德祥《煤液化技术》2019－1970中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂－1990年解决了蜡和催化剂的分离问题－1993年实现了5x20m反应器的运行，产能2500bbl/d－生产蜡、燃料和溶剂SASOL低温F-T技术的发展Fixedbed(Arge)SlurryPhase(SSBR)Investment100%25%catalystloading100%25%productivity100%500%(*basedonthesameid)Arge1950-1985500-700bbl/dSSBR2,500bbl/dslurryreactorSource:AriGeertsema,UniversityofKentucky,LectureatMITJune29,2019J.GaoandD.Zhang,CoalLiquefactionTchnologies,2019F-T合成反应器－循环流化床Synthol循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好Synthol－330oC，2MPa，压降小－用低活性熔铁催化剂，蜡少－积炭少，可在较高温度下操作－轻产物多：液体中78％为石脑油－催化剂可连续再生，平均操作42天－与固定一样，随催化剂老化逐步提高反应温度，产物逐渐变轻－1955年投产，经5年改进才正常运行－催化剂循环量大、损耗高高晋生，张德祥《煤液化